幾種典型的低介硅酸鹽微波陶瓷材料的研究現狀

江 嬋，劉庭立，鄭留群

(1.廣東環境保護工程職業學院，佛山 528216;2.華南理工大學化學與化工學院，廣州 510641)

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幾種典型的低介硅酸鹽微波陶瓷材料的研究現狀

江 嬋1，劉庭立1，鄭留群2

(1.廣東環境保護工程職業學院，佛山 528216;2.華南理工大學化學與化工學院，廣州 510641)

概述了MgO-SiO2，Zn2SiO4，CaSiO3和Re2O3-SiO2(Re=稀土元素)等低介電常數硅酸鹽微波陶瓷材料體系的研究進展。討論了微波介質陶瓷的結構、微波介電性能、降溫方法、機理及其存在的問題，指出了微波陶瓷材料今后的研究方向。

微波介質陶瓷； 硅酸鹽； 低介電常數； 介電性能

1 引 言

微波陶瓷材料已經在智能傳輸系統和無線局域網等領域廣泛的應用,面向毫米波應用的介質材料也逐漸用于ITS，包括汽車反碰撞系統。研制適合微波/毫米波應用的陶瓷材料已成為近年材料科學與技術領域的研究熱點。在微波范圍，無線通訊用陶瓷需要高的介電常數(εr) 以實現移動電話小型化；高品質因數(Q)、高εr陶瓷主要應用于移動通訊基站，提高信/噪比；低介電常數、高品質因子的陶瓷材料主要在微波或毫米波電子設備的制造場合應用，包括陶瓷電容器、各種濾波器、雙工器和諧振器等自諧振頻率為1～40 GHz的元器件，如毫米波介質陶瓷比使用頻率局限在5～10 GHz的聲表面波(SAW)濾波器和膜體聲波諧振(FBAR)濾波器具有更廣闊的應用空間；低εr陶瓷還是潛在的動態隨機存儲器的信息記憶材料、場效應管邏輯元器件的柵介電材料[1]和互補的金屬氧化物半導體。

2 國內外研究現狀

目前，有關低介微波陶瓷材料的合成和應用是近年來國內外的一個研究熱點，涉及到的研究體系主要有Al2O3系[2]、 M2+Al2O4(M=Mg，Zn)[3]、Mg4Nb2O9系[4]和硅酸鹽[5]等。以上陶瓷材料體系各有特點：高純氧化鋁體系Q值最高(37000/9 GHz)，介電常數稍大(εr≈10)，但諧振頻率溫度系數(τf)偏大(-60 ppm/℃)，添加適量的TiO2能調節Q值和τf，可見臺灣的W-C Tzou[6]、日本的Kolodiazhnyi[7]和國內呂文中[8]的文獻報道。該體系較復雜，各研究團隊的研究結果相差甚遠。尖晶石MAl2O4陶瓷的燒溫偏高，浙江大學的陳湘明研究了在1550～1650 ℃下燒結的(Mg1-xZnx)Al2O4的介電性能：εf=7.9～8.56，Q×f=82000～106000 GHz，τf=-73～-63 ppm/℃[3]。鈮酸鎂體系介電常數大(εr≈11～14)，Q值低，成本高，典型的材料體系的介電性能如下：εf=11.2，Q×f=26069 GHz，τf=-17.1 ppm/℃[4]。硅酸鹽體系有正四面體([SiO4]4-)的框架結構，在此框架結構中，離子鍵占45%，共價鍵占55%，強度大的共價鍵導致材料的介電常數εr降低，由此推出三種低介微波陶瓷材料的介電常數εr值的順序為：εrsilicate<εraluminate<εrtitanate。以下重點介紹近幾年來低介電常數硅酸鹽微波陶瓷材料的研究現狀。

(1) MgO-SiO2體系：2008年，韓國Sahn Nahm發現當燒結溫度低于1200 ℃時，有鎂橄欖石相Mg2SiO4生成，然而當燒結溫度達到1200 ℃時，Mg2SiO4和SiO2發生反應生成斜方晶相MgSiO3。樣品在1380 ℃下燒結13 h后得到MgSiO3體系，測得的微波介電性能如下：εf=6.7，Q×f=121200 GHz，τf=-17 ppm/℃[9]。MgSiO3陶瓷材料存在不可避免的原頑輝石的晶型轉化，且易“老化”或“粉化”，可靠性較差。燒溫區間比較窄(20 ℃)，樣品難致密、存在明顯的材料和工藝敏感性等諸多問題，所以MgO-SiO2體系研究的重點主要在鎂橄欖石相Mg2SiO4。浙江大學陳湘明通過控制Mg/Si摩爾比來抑制MgSiO3相的生成，當Mg/Si摩爾比為2.025和2.05時，可得到純的鎂橄欖石相，當Mg/Si摩爾比為2.05時，純橄欖石相材料的微波介電性能為：εf=7.5，Q×f=114730 GHz，τf=-59 ppm/℃[10]。2006年，日本Sugiyama 分別用錳和鈣取代部分鎂,合成了0.975 Mg2SiO4-0.025Mn2SiO4和0.93 Mg2SiO4-0.07CaSiO3兩種復合陶瓷，兩個體系的微波介電性能分別為：εf=6.71，Q×f=180000 GHz，τf=-71 ppm/℃和εf=6.87，Q×f=105000 GHz，τf=-71.8 ppm/℃。Sugiyama認為可通過摻雜離子半徑較小的陽離子的方法將橄欖石型硅酸鹽的諧振頻率溫度系數τf調節至零[11]。Mg2SiO4陶瓷雖然微波介電性能優良，但是其燒結溫度較高、諧振頻率溫度系數較負，另外，Mg2SiO4陶瓷在燒結過程中第二相容易生成，這些都需要進一步研究改善。

(2) Zn2SiO4體系：該體系屬硅鋅礦結構，在這種三方晶系結構中，每個鋅原子和硅原子與周圍的四個氧原子形成了四面體結構。Guo等發現Zn2SiO4可以在1280～1340 ℃下用固相法合成，微波介電性能為：εf=6.6，Q×f=219000 GHz，τf=-61 ppm/℃。當摻雜11wt%TiO2(τf=450 ppm/℃)后，燒溫降至1250 ℃，Zn2SiO4體系的微波介電性能為：εf=9.3，Q×f=113000 GHz，τf=1.0 ppm/℃, Guo發現該陶瓷體系加入TiO2后，產生了單一復合混合效應，使得該材料的溫度系數τf能在較寬的燒結溫度范圍內保持穩定，是比較理想的毫米波陶瓷材料[12]。清華大學岳振星用sol-gel方法制備了Zn2SiO4純相，Zn2SiO4純相在1325 ℃燒結后微波介電性能為：εf=6.6，Q×f= 198400 GHz，τf=-41.6 ppm/℃。Zn2SiO4摻雜11wt%TiO2后在1200 ℃下燒結后，測得的微波介電性能優良：εf=9.1，Q×f= 150800 GHz，τf=-1.0 ppm/℃[13]，岳振星發現納米顆粒的形成可以明顯降低Zn2SiO4的燒結溫度。韓國的Sahn Nahm研究了調整Zn/Si摩爾比對ZnO-SiO2體系微波介電性能的影響，Sahn Nahm發現用固相法制備的Zn1.8SiO3.8體系在1300 ℃下燒結后，具有較好的微波介電性能：εf=6.6，Q×f=147000 GHz，τf=-22 ppm/℃, 研究發現控制ZnO第二相的生成、晶粒尺寸和液相數量等微觀結構是提高Zn1.8SiO3.8微波材料品質因數的重要關鍵[14]，其在2008年和2010年研究了B2O3對Zn1.8SiO3.8的助燒，體系中形成B2O3或 B2O3-SiO2液相，在900 ℃下，材料的性能良好：εf=5.7，Q×f=53000 GHz，τf=-16 ppm/℃，且與銀有良好的兼容性[15,16]；因為形成低熔點的V2O5-SiO2液相，V2O5對該材料的助燒效果也非常好：εf=7.3，Q×f=17500 GHz，τf=-28 ppm/℃[17]。2008年，浙江大學陳湘明認為通過Mg取代Zn，可以提高Zn2SiO4陶瓷材料的Q×f值，并報道了Mg2SiO4-Zn2SiO4的微波介電性能：εf=6.65，Q×f=95650 GHz，τf=-60 ppm/℃[18]。印度的Tony Joseph 研究了三元硅酸鹽Sr2ZnSi2O7陶瓷-玻璃復合體系的微波介電性能，其性能良好：εf=8.5，Q×f=105000 GHz，τf=-51.5 ppm/℃，Sr2ZnSi2O7燒溫偏高(1475 ℃)，加助燒劑后能在875 ℃燒結[19]。

(3) CaSiO3體系：CaSiO3陶瓷燒結溫度很窄，樣品致密度差，但因為燒溫較低，隨著“節能減排”運動的興起，近年來人們越來越重視CaSiO3陶瓷。楊輝等用sol-gel方法合成了CaSiO3陶瓷，在1000 ℃下預燒后，1320 ℃下燒結，微波介電性能為εf =6.69，Q×f=25398 GHz，研究發現CaSiO3陶瓷樣品的致密度得到明顯提高[20]；CaO-MgO-SiO2陶瓷用溶膠凝膠法制備后，可在890 ℃下低溫燒結，研究發現，該材料體系是良好的LTCC材料，其微波介電性能如下：εf=7.16，Q×f=25630 GHz，τf= -69.26 ppm/℃[21]。印度的Tony Joseph 在1300 ℃/2 h合成了三元硅酸鹽CaMgSi2O6，介電性能：εf=8.3，Q×f=53000 GHz，τf=45 ppm/℃，通過摻雜助燒劑，燒結溫度降至900 ℃[22]。另外，還有CaO-B2O3-SiO2玻璃/陶瓷的微波性能的研究[23]。

(4) 稀土硅酸鹽(Re2O3-SiO2)體系：迄今為止，有關稀土硅酸鹽Re2O3-SiO2體系的微波介電性能的資料還很少。2000年Angus I. Kingon在Nature發表評論[1]，指出ZrO·SiO2、Y2O3·SiO2、La2O3·SiO2和HfO2·SiO2材料體系是潛在的良好動態隨機存儲器DRAMs的電容器介電材料和CMOS FET邏輯器件的柵介質材料，主要用于應用標準流(application standard flow)工藝路線。可以用Shannon的方法預測材料的介電常數，雖然目前還不是很清楚哪種混合理論更適用于評估復合材料HfO2-SiO2的介電性能，但我們知道該材料體系的介電常數(εf =11)。根據線性混合法則，HfO2-SiO2和La2O3-SiO2的介電常數應分別為7和14，而試驗得到的數據是11和17，相關的理論還正在研究當中。

關于Re2O3-SiO2體系的微波介電性能方面的研究資料相當缺乏。印度Renjini用固相法合成的Sm2Si2O7的微波介電性能為：εf=10，Q×f=3000 GHz，τf=-20 ppm/℃[24]，并研究向該材料體系摻雜15wt% LBS、15wt% LMZBS兩種玻璃后的微波介電性能分別為：εf=9.89，tanδ=0.024(35.1Li2O-31.7B2O3-33.2SiO2，975 ℃)和εf=9.09，tanδ=0.009(20Li2O-20MgO-20ZnO-20B2O3-20SiO2，950 ℃)，Renjini認為Sm2Si2O7摻雜玻璃后可適用于基板。Sherin Thomas 等研究報道了以Sm2Si2O7作為填充材料的PE-Sm2Si2O7復合材料、PS-Sm2Si2O7[25]復合材料和PTFE-Sm2Si2O7復合材料的微波介電性能，研究發現這幾種復合材料有較低的介電常數、較低損耗和優良的熱機械性能，所以適用于微電子封裝。2010年，臺灣Hsiang研究Nd2O3-TiO2-SiO2材料體系在900 ℃下燒結后的微波介電性能：εf=23，Q=600(1 MHz)[26]。2010年，Mailadil Thomas Sebastian等用固相法合成Co2La4Ti3Si3.9O(22-δ)四元微波陶瓷材料，其微波介電性能為：εf=17.4，Q×f=48700 GHz，τf=-155 ppm/℃[27]。

近年來，有關Re2O3-SiO2的合成和相組成等方面的進展為該材料體系的進一步研究提供了必要的基礎。1999年，Tzvetkov[28]報道了采用機械-化學處理合成A和G-型La2Si2O7，合適的工藝有利于促進La2SiO5的形成，并形成Nd6.67(SiO4)3O。據2001年Bunz的報道：La2Si2O7無分立的[Si2O7]6-，La2Si2O7可以描述為由沿著[010]的[SiO4]4-和馬鞍狀[Si4O13]10-陰離子交替層構建而成，La3+定位在層間和層內[29]。

2002年，Liu 報道[30,31]：在高溫、高壓下合成的La4Si3O12是有缺陷的Ba3(PO4)2型結構，Sm2Si2O7、Eu2Si2O7、Nd2Si2O7和Gd2Si2O7是一種新的“K”型結構，而Dy2Si2O7是“M”型結構。2004年，Higuchi發布的Nd2O3-SiO2相圖指出，在1650 ℃以下，隨摩爾比的變化，體系中存在Nd2SiO5、Nd2Si2O7、Nd9.33(SiO4)6O2等，并認為Ln9.33(SiO4)6O2是屬于陽離子空位，可能產生高的氧離子電導率，是一類新型的氧離子傳導材料[32]。2006年，L.Kepinski[33]研究了高分散Nd2O3-SiO2二元氧化物體系的固態界面反應，發現隨溫度的上升，低溫下形成的覆蓋在SiO2顆粒表面的多孔納米尺寸的Nd-O-Si層會形成多孔的“島”，最后在1200 ℃生成四方A-Nd9.33(SiO4)6O2。Choudhry[34]評估了四方相(A型，P41)、orthorhombic (G型，P21/n) 和單斜相(P21/n)Nd2Si2O7的雙模式，并與試驗資料進行對照，可以指導進一步的工作。

3 結 語

通過查閱大量的文獻資料發現，雖然這幾種材料體系在信息材料和新能源材料等領域有非常廣泛的應用價值，但是目前的絕大部分研究仍局限在材料的相組成、相變等基礎理論部分，有關微波/毫米波介電性能方面的工作開展的非常少。盡管存在很多待解決的問題，作為一個有競爭力的毫米波陶瓷材料體系，有關其制備、性能和機理的研究將引起越來越多的重視。

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Research Status of Several Typical Silicate Microwave Ceramic Materials with Low Dielectric Constant

JIANGChan1,LIUTing-li1,ZHENGLiu-qun2

(1.Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering,Foshan 528216,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China)

The recent progress on silicate microwave ceramic systems with low dielectric constant such as MgO-SiO2,Zn2SiO4, CaSiO3and Re2O3-SiO2(Re= rare earth ) are reviewed. The structure, microwave dielectric properties, cooling method, mechanism of microwave dielectric ceramics are discussed. The future prospects of silicate microwave ceramic materials are pointed out.

microwave dielectric ceramic;silicate;low dielectric constant;dielectric property

廣東省自然科學基金項目(B15B2080160)；廣東省科技計劃項目(x2hgE8090970)

江 嬋(1985-)，女，博士后，講師.主要從事無機功能材料方向研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)10-3215-04