稀土Sm 促進的固體酸的制備及表征

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1 引 言

2 實 驗

2.1 試劑與樣品表征

2.1.1 試 劑

四氯化錫、三氯化鐵、過硫酸銨、氧化釤、無水乙醇，均為分析純。

2.1.2 樣品表征

XRD表征由德國Bruker(布魯克公司)D/max-ⅢA型X射線衍射儀測得，掃描速率4°min-1，掃描范圍2θ從10°到80°。

FT-IR表征由Shimadzu(島津)FT IR-8400S型紅外光譜儀測得，采用KBr壓片法，以KBr為背景，室溫下記錄。

TG-DTA表征由日本Shimadzu(島津)公司DTG-60H型差熱-熱重分析儀測得。程序升溫由室溫至900 ℃，升溫速率20 ℃/min。

2.2 溶膠凝膠法制備催化劑

將FeCl3·6H2O，SnCl4·5H2O分別溶于無水乙醇，制得0.1 mol/L的鐵醇液、0.4 mol/L的錫醇液，并分別滴加濃氨水至兩種醇液pH≈8，水解后形成膠狀沉淀。常溫陳化24 h后，磁力攪拌下將兩份沉淀混合均勻并滴加甲醛溶液。抽濾，干燥8 h，研磨，過110目篩，得SnO2-Fe2O3基體[13]。

2.3 乙酸正丁酯的合成反應

將催化劑加入到一定比例的正丁醇、乙酸及環己烷原料反應器中，加熱至100 ℃，冷凝回流下進行酯化反應，結束后過濾回收催化劑，將反應液依次用食鹽水、碳酸氫鈉溶液、蒸餾水洗滌，有機液用無水硫酸鎂干燥過濾，得乙酸正丁酯產品。

按GB-2895-82 標準方法測定酯化率：

其中：V0為初始消耗標準溶液NaOH的體積(mL)，Vt為反應結束后消耗標準溶液NaOH的體積(mL)。

2.4 催化劑的穩定性能與再生

催化劑的穩定性能由單次酯化反應后，過濾催化劑，重新加入到酯化反應容器中進行反應，重復七次。

將上述重復使用后的催化劑用兩種方法再生：①直接焙燒；②加入浸漬液后再焙燒，比較再生方法的使用效果。

3 結果與討論

3.1 單因素確定催化劑制備條件

3.1.1 不同鐵錫元素摩爾比對催化劑活性的影響

在浸漬液過硫酸銨濃度為1.0 mol/L，焙燒溫度500 ℃，焙燒時間3 h的條件下，制備系列不同鐵錫摩爾比的催化劑，命名為SF-M系列，進行酯化反應。

表1 不同鐵錫摩爾比制備催化劑的活性Tab.1 Influence of Fe/Sn molar ratio on activity of the catalyst

由表1可看出：n(Fe)∶n(Sn)=1∶4時，催化性能最好。這是因為金屬氧化物催化活性與金屬原子和氧原子間電負性大小有關。在SnO2中加入Fe2O3，會改變原子的電子結合能，從而改變催化劑金屬原子與氧原子間的化合狀態，增加催化劑的催化活性。

3.1.2 不同浸漬液濃度對催化劑活性的影響

以n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，焙燒溫度500 ℃，焙燒時間3 h，改變浸漬液濃度，制備系列催化劑SF-C。

表2 不同浸漬液濃度制備催化劑的活性Tab.2 Influence of concentrations on activity of the catalyst

3.1.3 不同焙燒溫度對催化劑活性的影響

以n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，浸漬酸濃度為2.0 mol/L，焙燒時間3 h，改變焙燒溫度，制備系列催化劑SF-T。

表3 不同溫度制備催化劑的活性Tab.3 Influence of calcination temperature on activity of the catalyst

表4 不同焙燒時間制備催化劑的活性Tab.4 Influence of calcination time on activity of the catalyst

3.1.4 不同焙燒時間對催化劑活性的影響

以n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，浸酸濃度為2.0 mol/L，焙燒為500 ℃，改變焙燒時間，制備系列催化劑SF-H。

由表4可知，焙燒時間對催化劑的作用影響不大，本次試驗確定焙燒時間為2.5 h最佳。

3.2 正交實驗分析

催化劑中添加稀土氧化釤含量為3%，以鐵錫元素摩爾比、過硫酸銨浸漬液濃度、焙燒溫度、焙燒時間為因素，以反應的酯化率為目標，選用四因素四水平正交實驗(表5)，選出催化劑制備的最佳條件。

表5 因素和水平表Tab.5 Factors and levels table

正交實驗分析表明，影響催化劑活性的制備條件順序為：焙燒溫度>鐵錫元素摩爾比>浸漬液濃度>焙燒時間，得到催化劑制備條件最佳組合為：鐵錫比1∶4，過硫酸銨浸漬液濃度為2.0 mol/L，焙燒溫度500 ℃，焙燒時間2.5 h和添加稀土氧化釤百分含量3.0%。正交實驗結果與單因素實驗確定催化劑最佳制備條件一致。

3.3 催化劑的穩定性能與再生

3.3.1 催化劑的穩定性能

催化劑制備條件：鐵錫元素摩爾比為1∶4，浸漬液濃度為2 mol/L，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為2.5 h，添加(或不添加)占催化劑質量分數3%的稀土氧化釤，制備得催化劑進行重復性實驗，結果如表6 所示。

表6 催化劑的重復使用性Tab.6 The reusability of catalysts

由表6 結果表明:對比兩種催化劑，隨著使用次數的增加，添加適量稀土催化劑能顯著增強穩定性和提高壽命。此外，添加適量稀土氧化物后，催化劑初活性略有下降，連續使用6次仍能保持75%以上的催化率，穩定性能較好。

3.3.2 催化劑的再生

選用了兩種不同方法對多次使用后的催化劑進行再生，分別是：

方法1：將使用過的催化劑直接在500 ℃下焙燒2.5 h進行活化；

方法2：將使用過催化劑先浸2.0 mol/L (NH4)2S2O8溶液，再在500 ℃下焙燒2.5 h。

表7 催化劑的再生實驗Tab.7 Catalyst regeneration experiment

3.4 催化劑的表征

3.4.1 XRD分析

不同焙燒溫度下的催化劑XRD分析(n(Fe)∶n(Sn)=1∶4)，(NH4)2S2O8溶液濃度為2.0 mol/L，焙燒3.0 h，正交試樣制備條件：n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，浸酸濃度2.0 mol/L，500 ℃焙燒2.5 h,結果見圖1。

圖1 不同條件制備催化劑的XRD分析Fig.1 XRD patterns for the catalyst at different temperatures

圖2 不同焙燒溫度下催化劑的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR patterns for the catalyst at different temperatures

3.4.2 紅外分析

SF-T系列催化劑紅外分析(制備條件：n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，浸酸濃度2.0 mol/L，焙燒3.0 h)，結果見圖2。

3.4.3TG-DTA分析

圖3 催化劑的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of catalyst

圖4 重復使用七次后催化劑的TG-DTAFig.4 TG-DTA curves of catalyst after being used seven times

4 結 論

(1)以溶膠-凝膠法制備催化劑的最佳條件：鐵錫元素摩爾比為1∶4，(NH4)2S2O8浸漬液濃度為2.0 mol/L，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為2.5 h，添加稀土氧化釤含量為3%，乙酸正丁酯的酯化率高達98.3%;

(2)XRD分析顯示催化劑中SnO2以四方晶型為主，未發現Fe2O3的特征衍射峰，但Fe2O3晶粒的存在使得SnO2晶粒粒度細化和結晶化不完全，使催化劑具有較高的催化活性;

[13] 朱正峰.固體超強酸的制備、表征及其在酯化反應中的應用[D].內蒙古：內蒙古工業大學，2007：21-22.

陳少峰1，侯蘭鳳1，張紅印2，董 利1

(1.茂名職業技術學院化學工程系，茂名 525000；2.賽默飛世爾科技公司,新澤西 07410)

CHENShao-feng1,HOULan-feng1,ZHANGHong-yin2,DongLi1

(1.Department of Chemical Engineering,Maoming Polytechnic,Maoming 525000,China;2.Thermo Fisher Scientific,New Jersey 07410,USA)

茂名市工農業科技計劃項目(201371);茂名市科技三項經費引導計劃項目(2012B24)

陳少峰(1982-)，男，碩士，講師.主要從事納米材料及精細化工研究.

TQ031.2

A

1001-1625(2016)10-3442-06