加速沸石分子篩水熱晶化的羥基自由基

劉忠范(北京大學化學與分子工程學院，北京大學納米化學研究中心，北京100871)

加速沸石分子篩水熱晶化的羥基自由基

劉忠范
(北京大學化學與分子工程學院，北京大學納米化學研究中心，北京100871)

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自由基(free radical)，又稱游離基，是指具有至少一個未配對的原子或基團，如有機化合物在光熱等外界條件下分子內(nèi)某個共價鍵發(fā)生均裂而形成的活性中間產(chǎn)物。為了達到穩(wěn)定狀態(tài)，自由基極易從分子內(nèi)的鄰近原子或從鄰近化合物分子奪取一個電子，自身變成一個分子，同時伴隨著新自由基的生成。因此除了極個別情況，大多數(shù)自由基都具有較高的化學活性。自由基的種類很多，最常見的有?OH自由基、烷氧自由基及碳、氮、硫中心自由基等。電子順磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)波譜是唯一可用于直接檢測自由基或從定性和定量方面檢測原子或分子中所含單電子的實驗方法，并可揭示其周圍環(huán)境的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)。

沸石分子篩是一類具有規(guī)則納米孔道的硅鋁酸鹽晶體，具有催化、吸附和離子交換等特性，被廣泛用于節(jié)能的催化過程、環(huán)境友好的吸附分離、廢物和能源的存儲等方面。特別是由于其獨特的擇形催化性能，沸石分子篩已成為當前化學工業(yè)中最為重要的固體催化劑材料。沸石分子篩材料的形成主要是基于水熱晶化1，其過程主要包括：(1)含Si和Al的原料通過聚合反應(yīng)迅速生成無定形硅鋁凝膠；(2)無定形硅鋁凝膠逐漸解聚成尺寸不一的小結(jié)構(gòu)片段；(3)小結(jié)構(gòu)片段重新圍繞水合陽離子或有機模板劑聚合，形成長程有序的結(jié)構(gòu)。通常認為，在這些解聚和縮聚過程中氫氧根(OH－)可以催化T―O―T(T=Si,Al)鍵的斷裂和重新生成。

理論研究表明，?OH自由基有助于Si―O―Si鍵的解離2。據(jù)此，吉林大學于吉紅院士提出了將?OH自由基引入到沸石分子篩的合成體系用以加快沸石分子篩晶化過程的思想。其研究團隊采用紫外照射或Fenton反應(yīng)向沸石分子篩NaA、NaX、Silicalite-1以及NaZ-21等的水熱合成體系引入了?OH自由基，發(fā)現(xiàn)?OH自由基可以顯著加快沸石分子篩的成核，從而加速其晶化過程。

例如，他們將摩爾組成為SiO2/0.46Al2O3/ 4.4Na2O/60H2O的初始凝膠在25°C暗箱條件下晶化24 h，產(chǎn)物為無定形；而將該初始凝膠在25°C紫外照射條件下晶化24 h，產(chǎn)物則為高結(jié)晶度的NaA分子篩。他們同中國科學技術(shù)大學蘇吉虎教授合作，將自旋捕捉技術(shù)與原位電子順磁共振波譜技術(shù)相結(jié)合，對晶化過程中所涉及的自由基進行研究，結(jié)果表明在沸石分子篩的常規(guī)水熱合成體系中也存在有?OH自由基。同時，他們還研究了這些自由基的光誘導動力學及其相互轉(zhuǎn)變過程，從而對自由基的種類進行甄別。將摩爾配比為SiO2/0.46Al2O3/4.4Na2O/60H2O的初始凝膠分別在暗箱條件下和紫外光照密度為2.0、4.0和8.0 mW?cm－2的條件下晶化，發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的晶化速度隨著光輻照密度的增加而加快。進一步證明了由紫外光照引發(fā)的?OH自由基加速了沸石分子篩的晶化過程。

他們預期利用?OH自由基對水熱晶化的加速效應(yīng)，可以有效地降低合成體系中堿的用量。將初始凝膠的Na2O/SiO2摩爾比從4.4降低為3.08，在暗箱條件下合成體系的晶化速度顯著降低，而在紫外光照條件下，合成體系的晶化速度則顯著加快，而且晶化速度高于暗箱條件下正常堿濃度合成體系的晶化速度。

Fenton反應(yīng)是誘導產(chǎn)生?OH自由基的常見化學方法。他們將Fenton試劑加入至合成silicalite-1分子篩的初始凝膠體系(摩爾組成：9TPAOH/ 25SiO2/480H2O/100EtOH/0.015H2O2/0.001FeSO4?18H2O)，在70°C條件下的晶化結(jié)果表明，由于?OH自由基的引入，silicalite-1分子篩的晶化速度得到顯著提升；而在對照中，如果用乙醇將?OH自由基清除時，晶化速度則明顯受到抑制。

他們還同西班牙巴倫西亞理工大學Corma教授的研究團隊合作，通過理論計算闡明了?OH自由基加速沸石分子篩晶化的機制。基于[SiO2(OH)―O―SiO3]Na5計算模型，在凝膠的解聚過程中，氫氧根OH－催化Si―O―Si鍵斷裂的能壘為10 kcal?mol－1(1 kcal?mol－1=4.187 kJ?mol－1)，而?OH自由基催化Si―O―Si鍵斷裂的能壘僅約2 kcal?mol－1；在硅物種的聚合過程中，氫氧根OH－催化Si―O―Si鍵生成的能壘為30 kcal?mol－1，而?OH自由基催化Si―O―Si鍵生成的能壘為23 kcal?mol－1。因此，對于Si―O―Si鍵的斷裂和生成，?OH自由基都比氫氧根OH－具有更高的活性。因此合成體系中?OH的存在會加速沸石分子篩的晶化。

這一發(fā)現(xiàn)是無機微孔晶體材料生成機理研究方面的一項重要突破，不僅使人們對沸石分子篩的生成機理有了新的認識，而且為在工業(yè)上具有重要需求的沸石分子篩材料的高效、節(jié)能和綠色合成開辟了新的路徑。該成果已在最近的Science期刊上發(fā)表3。

References

(1)Cundy,C.S.;Cox,P.A.Chem.Rev.2003,103,663. doi:10.1021/cr020060i

(2)Konecny,R.J.Phys.Chem.B 2001,105,6221.doi:10.1021/ jp010752v

(3)Feng,G.D.;Cheng,P.;Yan,W.F.;Boronat,M.;Li,X.;Su,J. H.;Wang,J.Y.;Li,Y.;Corma,A.;Xu,R.R.;Yu,J.H.Science 2016,351,1188.doi:10.1126/science.aaf1559

10.3866/PKU.WHXB201603111