納米VO2粉體的水熱法制備與熱致相變研究

田占強 丁飛 李祥 程興旺

摘 要：用水熱法以五氧化二釩（V2O5）和草酸（2C2O4·2H2O）作為原料，采用高壓下的水熱法制備了二氧化釩（R）粉體并對其進行了分析，得出其相變情況。通過對制備樣品的XRD結果分析，發現采用五氧化二釩和草酸進行反應所得到的二氧化釩，幾乎沒有過量還原的情況發生。通過對不同熱處理溫度所制備的樣品的分析、研究表明，適當增加熱處理溫度能夠增加樣品中R相二氧化釩的純度并導致顯著的熱滯相變效應，相變前后的電阻的差距逐漸增大。所制備的二氧化釩樣品有很好的熱滯回線。

關鍵詞：二氧化釩；水熱法；熱致相變

中圖分類號：TB381 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）06-0164-05

1 背景概述

自從1959年F. J. Morin發現釩氧化合物具有半導體-金屬相變（The semiconductor-metal， 簡稱 SM）和絕緣體-金屬相變（The metal-insulator transition，簡稱MIT）以來，其巨大的潛在應用前途引起了廣泛的關注。在釩氧化合物中，VO2的MIT相變溫度在68 ℃左右，距離室溫更加接近，因而更具有應用價值。文獻報道VO2主要以4種多晶形式存在：VO2（R）、VO2（M）、VO2（A）和VO2（B）[1]。

其中VO2（M）在68 ℃會與VO2（R）發生從低溫半導體相到高溫金屬相的可逆轉變。VO2在常溫下是單斜金紅石結構，表現出半導體的性質；當溫度高于相變溫度時，VO2為四方金紅石結構，表現出金屬的性質[2]。研究表明，四方金紅石結構的VO2對于紅外波段和可見光波段的電磁波的透射率比較低，主要表現為較高的吸收和反射特性。單斜金紅石結構VO2存在寬度約為0.7 eV的禁帶為半導體，相對紅外波段和可見波段的電磁波有著較高的透射率，VO2的這種透射率的改變在紅外波段尤其顯著[3，4]，基于這一性質利用VO2的循環相變可以實現自動調節室溫的目的。

對VO2相變前后的溫度電阻研究表明，VO2在低溫半導體相轉變為高溫金屬相相變過程中，其電阻（率）會發生突變，一般多晶態可達2～3個數量級，在單晶態可達5個數量級[5，6]。相變發生時，在相變點附近很小溫度范圍內VO2的電阻（率）發生較大幅度的突變。且升溫和降溫過程中，VO2電阻（率）突變曲線不重合，有一個馳豫過程，這種現象稱為熱滯現象，這種曲線稱為熱滯回線。熱滯回線的寬度與結晶形態有關，單晶態的熱滯寬度為3～5 ℃，多晶態為5～20 ℃。電阻突變特性使得VO2在無觸點熱敏開關或者熱敏傳感器上具有極大的潛在應用價值，可以實現對電路實現無觸點的溫度自動控制[7]。此外，VO2還在熱敏電阻材料、光學開關、智能窗、全息照相存儲器等領域有重大的發展前景[8]。

釩的氧化物種類很多，V4+也并非最穩定的價態，這使得制備高純度VO2較為困難。研究也發現，納米尺寸的VO2粉體能顯著減小相變時的應力[8]，相變前后電阻突變量級和光學透過率差異大[9]，因此經濟高效地制備出具有納米結構的VO2成為研究的熱點。

由于具有相變性能VO2（R）可以通過對亞穩態的VO2（B）進行熱處理獲得[10-12]，所以若能制備出VO2（B）粉體就能得到VO2（R）粉體。以往制備VO2（B）粉體的方法是采用模板合成的方法（反應過程中加入模板劑，如CTAB，SDS，SDBS和PEG等，并同時調節溶液的pH值），用釩酸鹽或V2O5作為釩源[13]通過反應獲得VO2（B）粉體。但這些方法實驗操作復雜，且產物中混入的表面活性劑很難通過清洗除去，不是理想的制備方法。水熱合成法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環境中，采用水作為反應介質，使得通常溶解度小或不溶的物質溶解，從而進行材料合成與制備的一種有效方法[16]，可獲得幾納米至幾十納米的粉末，且粒度分布窄、純度高、分散性好、均勻、晶形好、形狀可控、利于環境凈化、團聚程度低，有良好的燒結活性，在制備過程中污染小，能量消耗少，是一種重復性好、產率高的制備方法。

Li等人以草酸和V2O5為原料，水熱合成了VO2（B）納米帶。JI Shidong等人用草酸和V2O5水熱合成VO2（B）、VO2（A）及VO2（R）粉體。

本文采用水熱法用高壓反應釜制備出了高純度VO2（B）納米粉體，對制備出的VO2（B）納米粉體壓制成片狀進行熱處理，最終得到目標材料VO2（R）。對樣品的物相采用XRD進行表征，材料的相變特性采用溫度-電阻（T-R）特性以及差熱分析（DSC）進行表征曲線的測量。通過溫度-電阻曲線和DSC特性的測量尋找所制備的樣品的相變溫度點以及熱滯效應。

2 VO2樣品的制備

本研究采用水熱法制備VO2粉體。制備過程為：將純度為99.5%草酸（H2C2O4·2H2O）和五氧化二釩（V2O5）按照摩爾比3：1稱量，并把草酸溶于去離子水中得到草酸溶液，所配置的草酸溶液的濃度為0.8 mol/L；然后向溶液中加入五氧化二釩，用玻璃棒攪拌溶液，直至溶液變成土黃色懸濁液。把配置好的溶液置于聚四氟乙烯反應釜中進行水熱反應，在180 ℃的環境下保溫36 h。反應結束后自然冷卻至常溫并收集藍黑色沉淀物在 60 ℃的恒溫通風干燥箱中干燥，進而研磨成粉末，壓片。把制得的VO2（B）片放置于真空管式爐中，分別在450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃的溫度下進行熱處理，保溫時間為1 h。

3 水熱法制備出的前驅體及其熱處理后的XRD結 構表征與分析

水熱法合成VO2（B）的XRD圖譜，如圖1所示，其譜圖與JCPDS標準卡片單斜相VO2（B）譜圖81-2392（C2/m， a=12.093 ■，b=3.702■，c=6.433■，β=106.97 °）相一致。從XRD譜圖中沒有找到如VO2（A），V2O5，V2O3及V6O13等雜相，這說明我們制備的VO2（B）前驅體純度高、結晶度好，在制備過程中沒有過還原的情況發生。

在不同溫度（TA=450 ℃，500 ℃，550 ℃和600 ℃）下熱處理后得到的VO2（M）樣品在室溫下的XRD圖譜，如圖2所示。

所有樣品的主要衍射峰都能與VO2（M）（JCPDS卡片82-0661：P21/c， a=5.753■，b=4.526■，c=5.383■，β=122.602 °）相吻合，個別雜相峰可能是VO2（C2/m）、V2O5（P） 和 V6O13（C2/m）。

圖2的XRD圖譜中所有雜相X射線衍射峰可能相及峰位和強度數據，見表1。

表1表明，在熱處理溫度為450 ℃的樣品中有少許雜相；當熱處理溫度提高50 ℃達到500 ℃時，雜相峰明顯減少，雜相逐步消失VO2（B）的轉化率不斷上升；當熱處理溫度繼續升高至550 ℃時，除了VO2（B）前驅物以外的其它雜相全部消失，VO2（B）的轉化率進一步提高； 當熱處理溫度最終升高到600 ℃時，所有的雜相徹底消失。通過仔細分析在不同熱處理溫度下樣品的XRD圖譜的特征，我們發現在更高的熱處理溫度下處理出的樣品的XRD衍射峰會向較低的角度移動，這表明在較高的熱處理溫度下會導致相應的樣品比較低熱處理溫度的樣品晶格膨脹。

通過分析熱處理溫度與晶體結構的關系，表明當熱處理溫度從450 ℃提高到600 ℃時有效提高了VO2（B）轉化為VO2（R）的比率，并且所有雜相（如V2O5（P）和V6O13（C2/m））徹底消失，這表明提高熱處理溫度有助于VO2從B相到R相的轉變，這與之前文獻報道相符[18]。通過謝勒公式計算可知制備樣品的平均晶粒大小小于30 nm。

在450 ℃、500 ℃、550 ℃和600 ℃下熱處理得到VO2（M）樣品的DSC曲線，如圖3所示。

其中Y軸方向表示吸熱反應。在DSC曲線中觀察到的吸熱峰是VO2發生金屬絕緣體轉變時由其低溫M相向高溫R相轉變時產生的。

樣品的MIT轉變在大約65 ℃開始在75 ℃結束。隨著熱處理溫度的升高，對應樣品的吸熱峰增加明顯，這表明在更高的熱處理溫度下得到的VO2（M）樣品的結晶質量更好。當熱處理溫度從450 ℃上升到600 ℃時，MIT轉變吸熱峰的中心溫度從70.3 ℃下降到了69.5 ℃，最大半峰寬度從6.8 ℃下降到5.5 ℃。此外，所有樣品的吸熱峰都明顯是不對稱的這說明在溫度低于相變溫度時VO2從M相轉完全變為R相的速度是非常快的，同樣當溫度高于相變溫度時VO2從R相轉完全變為M相的速度也是非常快的。因此可以推測在VO2的M相與R轉變的相變過程時有中間相或混合相存在的，這與Jones和Laverock等人的研究相一致。

VO2在相變過程中電阻隨溫度變化的曲線，如圖4（a）、（b）所示。

體現了VO2相變過程中的電性能。VO2樣品的電阻值在從335 K到350 K（62～77 ℃）的升溫過程中有一個突降，在330 K到340 K的降溫過程中電阻值有突然躍升的現象，這是一個以69 ℃為中心的典型的熱滯回線，相應結果與DSC測量結果相一致。

在從室溫升溫到100 ℃的過程中，在MIT相變之前所有樣品都表現出明顯的半導體特性，當達到金屬絕緣體相變溫度時，其電阻值顯著下降，在MIT結束后電阻下降又變得緩慢。

對比不同熱處理溫度下的VO2溫度-電阻（R-T）曲線，可以看出隨著熱處理溫度的提高，樣品相變前后的電阻值比率也在升高，這表明隨著熱處理溫度從450℃提高到600℃，VO2的晶體質量得到了提高，這與XRD測試結果相一致。

為進一步研究不同熱處理溫度下VO2樣品M相的晶體質量，我們利用公式

R=R0exp（Ea/2kT）

來分析樣品在半導體相電阻變化的熱激活能，分析結果在圖4（a）的插圖中。從插圖中可以看出隨著熱處理溫度的升高對應樣品的激活能也在升高，具體來說，當熱處理溫度從450 ℃升高到600 ℃對應樣品的激活能在升溫過程中從0.335 eV升高到0.552 eV，在降溫過程中對應樣品的激活能從0.375 eV升高到0.673 eV這與之前的報道相一致。VO2的M相價帶與導帶帶隙能的理論值為0.76 eV，因此更高的熱處理溫度能導致更高的激活能表明，較高的熱處理溫度對提高VO2晶體質量是有利的。

從圖4（a）的插圖還可以看出升溫過程的激活能小于降溫過程的激活能，并且這種差別隨著樣品熱處理溫度的不同逐漸增長，這表明樣品的導電性在金屬半導體轉變后發生了變化，這可能是由于相變導致VO2的晶粒間的相互作用發生了變化。類似結果在此前研究塊狀單晶VO2的報告中出現過，作者認為樣品的缺陷或結構域導致這一結果。這一假設被Wei Jet等通過測量單根納米線樣品的電阻予以證實。

圖4（b）是樣品在半導體態的lnR-T曲線，它表明每一個樣品的電阻值在升溫階段都要高于降溫階段。這說明在完成溫度-電阻曲線一個測量循環后所測量樣品的電阻值并沒有回到最初始的值。

VO2的相變過程是一個復雜的過程，其動態機理仍是一個充滿爭議的課題。

有的文獻認為從M相到R相的相變過程可能在相變溫度附近經歷了從M1相到M2相的過程，然后當溫度繼續升高時（高于68 ℃）轉變為R相。M2相是由于樣品的應力形成的，當VO2的溫度降低時經歷了從R相到M2相然后到M1和M2混合相最后變為M1相。

Wang等人認為在收縮和擴張過程中產生的應力對VO2形成M2相有不同的作用。因此由于升溫和降溫過程的原因，從M相到R相與從R相到M相相變過程中的M2相特性并不相同。這極有可能是因為在樣品從R相轉變為M相時，部分R相仍存在于M相母體中，這就導致樣品電阻值比升溫之前要低一些。此外，在半導體相下M1相和M2相共同存在，M1相和M2相之間的界面會使載流子傳輸發生散射，這會使它的熱激活能增大。

本文通過對R-T循環中電阻的測量證實了這種假設，這也與文獻報道關于VO2納米線的研究相一致。

在不同熱處理溫度下MIT轉變的中心溫度，相變時的溫度范圍和熱滯回線馳豫寬度，如圖5所示。

從圖中可以看出當熱處理溫度從450 ℃升高到500 ℃時MIT中心溫度隨著上升，但當熱處理溫度升高到600 ℃時MIT中心溫度下降了。

同時樣品的熱滯回線馳豫寬度與溫度的關系同MIT中心溫度的表現一致。而MIT變溫區寬度卻是隨著熱處理溫度的上升單調遞減的，這與對DSC的研究及有關報道相一致。

4 結果與討論

通過將XRD測試結果、電導率測試結果及DSC測試結果放在一起對比分析，我們可以發現MIT相變中心溫度和熱滯回線寬度在熱處理溫度從450 ℃上升到550 ℃時都是增加的，而當熱處理溫度升高到600 ℃時它們都下降了。這種結果可能是由于當熱處理溫度從450 ℃升高到550 ℃過程中，樣品中所含的雜相逐漸下降并最終消失。有文獻報道在VO2相中存在雜相會導致MIT相變溫度降低。

從圖1的XRD結果中我們可以知道樣品中的雜相為V2O5和V6O13，通過在真空環境下提高熱處理溫度能使氧從樣品中分離出來同時釩的化學價也會降低得到V4+。當氧從雜相中逸出時會形成缺陷或化學應力，這會使得樣品與單晶VO2相比其熱激活能要低得多。與溫度相關的電阻測試結果表明經過熱處理的樣品的熱激活能要小于單晶VO2樣品的熱激活能[30]，故此當熱處理溫度上升到600 ℃后樣品MIT中心溫度下降。

眾所周知，當B相VO2的熱處理溫度超過500 ℃會使其結構發生變化轉變為R相，當溫度下降到室溫后最終轉變為M相。我們來看VO2（B）是如何通過熱處理變為VO2（R）的，首先VO2（R）在B相VO2母相的缺陷處或晶界處形核，然后R相逐漸長大。這種特性表明R相的形成與其B相的質量密切相關，如同熱處理溫度一樣，缺陷和晶界對其形成影響極大。考慮到本文B相前驅體的制備方式，可以確定B相前驅體晶粒非常小有非常多的缺陷。因此在形成R相時它的可形核點就非常多，因此形成的R相晶粒非常小，使得所需熱處理溫度相對較低。當熱處理溫度升高時，R相小晶粒迅速長大，使得其平均晶粒尺寸增大。

盡管如此，R相晶粒的長大會產生一些額外的缺陷或由于化學應力形成位錯，這對VO2在M相與R相之間轉變產生意想不到的影響。高質量的R相發生相變相應的會形成高質量的M相，因此初始相的質量決定著M相和R相之間轉變的質量。

通過對本文中樣品XRD結果的研究，樣品在較低熱處理溫度下存在雜相，這些雜相對應的樣品的MIT溫度要比在較高溫度下熱處理的樣品低一些。

因此，當M相中的雜相下降時，我們可以觀察到在500 ℃和550 ℃熱處理的樣品的MIT溫度會上升。通過以上分析，可以確定M相與R相的轉變溫度的上升是隨著熱處理溫度從450 ℃提高到550 ℃M相中的雜相不斷下降造成的；此外熱滯回線寬度在熱處理溫度從450 ℃提高到550 ℃上升的原因為，隨著熱處理溫度的上升雜相減少，樣品的缺陷也減少，使得由R相到M相的形核變得困難，過冷相的存在讓從R相到M相的轉變在較低的溫度下進行，最終使得對應樣品的熱滯回線寬度變寬。然而當熱處理溫度上升到600 ℃時，VO2晶粒尺寸逐步長大，在化學應力作用下產生新的缺陷和位錯，在真空環境下氧的逸出會形成產生更多的缺陷或化學應力，這會使得樣品與單晶VO2相比其熱激活能要低得多，從而進一步降低了VO2從M相到R相轉變的溫度。

此外，在由R相到M相冷卻過程中額外形成的缺陷成為形核中心，它導致熱滯回線寬度減小。

5 結 語

采用五氧化二釩和草酸經水熱反應得到的VO2粉體在制備過程中未發生脫氧現象，熱處理后得到的VO2（M）純度高、結晶情況好，較高的熱處理溫度有利于VO2從B相向M相的轉變。

DSC測試和溫度-電阻測試分析表明，雜相的存在會使得樣品的相變溫度降低，熱處理溫度從450 ℃增加至550 ℃會使雜相減少，樣品的MIT相變中心溫度和熱滯回線寬度在熱處理溫度從450 ℃上升到550 ℃時單調增加，而當熱處理溫度升高到600 ℃時，雖然樣品的雜相幾乎消失，但由于VO2晶粒尺寸逐步長大，在化學應力作用下產生新的缺陷和位錯，在真空環境下氧的逸出會形成產生更多的缺陷或化學應力，這會使得樣品與單晶VO2相比其熱激活能要低得多，使得VO2從M相到R相轉變的溫度降低。

樣品在完成一個完整的R-T測量過程后，其熱激活能會增加一點，這可能是因為相變過程中和結束后樣品中有中間相（M2相）存在所導致，且中間相M2相可以在從室溫到相變溫度的范圍內穩定存在。

參考文獻：

[1] Leroux C， Nihoul G. From VO2 （B） to VO2（R）： Theoretical structure

s of VO2 polymorphs and in situ electron microscopy [J]. Physical re

view B， 1998，（57）.

[2] CAVALLERI A， TOTH C， SIDERS C W. Femtosecond structural dy

namics in VO2 druring an ultrafast solid-solid phase transition[J]. Ph

ysical Review letters， 2001，（23）.

[3] Suh J Y， Donev E U， Lopez R， et al. Modulated optical transmission

of subwavelengh hole arrays in metal-VO2 films [J]. Applied Physics

Letters， 2006，（13）.

[4] LU S W，HOU L S，GAN F X.Synthesis and phase transition of C

u2+ ion doped VO2 thin films[J].Journal of Materials Science Letter，

1996，（15）.

[5] HANLON T J，WALKER R E，COATH M A，et a1.Comparison bet

ween vanadium dioxide coatings on glass produced by sputtering，alk

oxide and aqueous sol-gel methods[J].Thin solid films，2002，（405）.

[6] RAKOTONIAINA J C，MOKRANI-TAMELLIN R，GAVARRI J R，et

a1. The thermochromic vanadium dioxide[J].Journal of Solid State Ch

emistry，1993，（103）.

[7] Golan. G， Axelevitoh. A， Sigalov. B， et al. Metal-insulator Phase tra

nsition in vanadium oxides films [J]. Microelectronies Journal. 2003，

（34）.

[8] A. Pashkin， C. Kübler， H. Ehrke， et al. Ultrafast insulator-metal p

hase transition in VO2 studied by multiterahertz spectroscopy[J]. Phys

ical Review B， 2011，（9）.

[9] Jing Li，Chun-yan Liu，Li-juan Mao，The character of W-doped one-

dimensional VO2（M）[J]，Journal of Solid State Chemistry，2009，（10）.

[10] J.-C. Valmalette， J.-R. Gavarri. High efficiency thermochromic VO2

（R） resulting from the irreversible transformation of VO2（B）. Material

s Science and Engineering B54，1998.

[11] Frédéric Guinneton， Jean-Christophe Valmalette， Jean-Raymond

Gavarri. Nanocrystalline vanadium dioxide： synthesis and mid-infra

red properties. Optical Materials 15，2000.

[12] Ch. Leroux， G. Nihoul， G. Van Tendeloo. From VO2（B） to VO2（R）：T

heoretical structures of VO2 polymorphs and in situ electron micros

copy. PHYSICAL REVIEW B 1998，（9）.

[13] CHEN W，PENG J F，MAI L Q， et al. Synthesis and characterization

of novel vanadium dioxide nanorods[J]. Solid State Communism，200

4，（132）.