氯對連續重整裝置的影響及對策

王大泉

摘 要：本文結合長慶石化連續重整裝置生產實際，論述了氯對反應雙金屬催化劑的活性、裝置的腐蝕和下游苯抽提單元產品質量的影響，并提出了相應的應對措施。

關鍵詞：連續重整；酸性；四氯乙烯；IFB；苯

中國石油長慶石化分公司60萬噸/年連續重整采用法國IFB技術，以直餾石腦油、加氫裂化重石腦油和少量柴油加氫重石腦油為原料，生產高辛烷值汽油調和組分、液化氣、氫氣、苯。為滿足反應需要，催化劑必須具備酸性和金屬性，其中酸性活性中心由氯提供，因此為保證催化劑的反應活性需要，長期注氯化劑。從裝置的反應單元到分餾再到下游苯抽提單元，氯對連續重整的影響都是非常重大的。

1 氯對反應單元的影響

長慶石化連續重整裝置反應器填裝的催化劑為鉑——錫雙金屬催化劑。此種催化劑活性和選擇性較好，溫度對烷烴脫氫環化反應的速率影響大于加氫裂化速率，比固定床半再生重整的鉑——錸催化劑性能更優越，能在0.2-0.3MPa的超低壓和510°C高溫下長期運轉。催化劑采用的氯化劑為四氯乙烯，在平穩生產時氯化劑注在再生器的氧氯化段。該劑能夠在再生器氧氯化段分解成氯組分，與催化劑載體Al2O2的氧橋發生交換反應[1]，使氯被固定在載體表面上。氯的補充使得催化劑同時具備了金屬性和酸性功能。酸性功能催化烴類的重排反應，含氧氯化鋁提供的酸性功能通過羰離子機理在異構化和加氫裂化中接到結合或斷開C-C鍵的重要作用。實際生產催化劑的氯含量在0.9-1.1%之間。

如果環境中水含量高，或者再生循環氣中水含量較高（一般水含量控制在50ppm以下）催化劑的水氯平衡被破壞，氯就很容易流失。重整反應中流失的氯會被反應產物帶走。一方面由于氯的大量流失使得正常注氯量不能及時補充，催化劑的酸性功能減弱，影響重整反應特別是異構化和加氫裂解反應的進行；另一方面，催化劑再生中流失的氯存在于再生氣中，與水結合形成具有強腐蝕性的鹽酸，給流經的設備造成嚴重的腐蝕，事實上從裝置大檢修期間腐蝕最嚴重的部位外觀特點來看，主要就是氯引起的。

2 氯對裝置的腐蝕影響

2.1 對再生電加熱器腐蝕

催化劑經提升流動同管線磨損，比表面積下降，持氯能力減弱。為了良好的重整反應深度和轉化率，就必須提高注氯量，保證催化劑氯含量。可增加的注氯量又不能完全被催化劑所吸收，氯在再生部分被損失掉進入再生氣中，這些酸性氣結合還原室中反應產生的水變成了強酸，在低溫部位容易沉積，這就引起了再生電加熱器的腐蝕。

2.2 脫氯罐下游單元的腐蝕

一旦脫氯罐沖脫氯劑吸附的氯達到飽和，或其他原因導致脫氯劑中的氯被沖刷進入到下游單元，破壞便開始了。首當其沖的是脫戊烷塔塔盤構件、空冷、重沸器，還有脫己烷塔和后續苯抽提系統，造成一系列的腐蝕和破壞[2]。

2.3 加熱爐長明燈堵塞

重整四合一爐有時會出現長明燈堵塞結鹽的現象。影響加熱爐正常運行。我分析結鹽的主要成分是銨鹽。脫戊烷塔壓力通過外排瓦斯閥門來控制，塔頂回流罐的不凝氣中含有的HCL會和NH3結合生成銨鹽。由于長明燈火嘴比較細，銨鹽聚集在這會引起堵塞。

3 氯對苯抽提產品質量的影響

再生氧氯化段補入得氯，如果經脫氯罐脫除不徹底，帶入下游的苯抽提單元，氯離子存在于抽提進料中，容易同苯抽提單元的溶劑環丁砜發生化學反應，使其變成酸性介質，進而造成環丁砜分解，使得抽提溶劑的溶解性和選擇性下降。同時氯對抽提部門設備的腐蝕也會反過來影響工藝參數，在2013年長慶石化苯抽提單元大檢修期間，我發現抽提汽提塔重沸器嚴重呲漏，大量蒸汽進入塔內造成塔釜溫度難以控制，塔頂部壓力超限，造成了非芳自富溶劑中無法全部拔出。溶劑分解使PH值下降，一旦下降后可能會加劇溶劑的進一步分解，更是加劇溶劑氧化變質，相應增加對工藝管線和設備的腐蝕，加大溶劑的跑損。

4 應對措施

4.1 針對反應部分注氯量問題，控制反應催化劑的水氯平衡

在正常的操作條件下，為校核重整催化劑的氯含量是否在合適的范圍內，可以將重整裝置的入口溫度調整到490—500°C，在空速為2.0h-1時，反應器入口溫度每提高3°C，測定重整生成油的辛烷值能否提高1個單位，如果達不到1個單位，說明催化劑的氯含量偏離了適宜的范圍；如果生成油的辛烷值不到但接近1個單位時，說明催化劑的氯含量略低于適宜范圍。但具體氯含量是偏高還是偏低，需要根據循環氫組成、液化氣產率、各反應器的溫降等情況進行總合分析和判斷。

4.1.1 水含量過低。水含量低，是由于注水量的不足導致的。由此會造成氯在部分反應器的催化劑上積累，而另一部分催化劑含量偏低，重整會出現以下現象：一反和四反的溫降減少；循環氫氣純度下降；循環氣中甲烷含量升高，丙烷含量降低；輕質油收率總體上下降，或初期下降不明顯，較長時間后則下降明顯。應對方法是提高注水量，使循環氣中水含量達標。

4.1.2 水含量較高。由此會造成催化劑氯含量總體下降，但在循環氣中水升高的初期，循環氣中的氯含量會短時間上升，然后隨之降低，重整會出現的現象有：一反顯示溫降增加，然后很快下降，其余的溫降也隨之下降；液化氣產量和輕質油收率減少；重整汽油辛烷值下降，氫氣產率降低；系統提高溫度效果差。應對方法是降溫至480°C以下，檢查水含量高的原因，檢查干燥器的工況，適當加大注氯量。待催化劑活性恢復情況適當提高反應溫度，直至正常。

4.2 裝置腐蝕問題，解決措施一般有三種

4.2.1 嚴格控制重整進料和脫戊烷塔進料水含量，如果系統很干燥，即使有氯存在也不會發生明顯腐蝕。

4.2.2 在脫戊烷塔進料前采取低溫脫氯措施將微量的氯和硫脫除。此方法缺點是需要額外增加設備，措施落實周期長，投資大。

4.3 針對氯對苯抽提產品質量的影響

4.3.1 嚴格控制注氯量，選用優良的脫氯劑。

4.3.2 長慶石化裝置回煉油流程改造后，回煉油由罐區進入重整產物分離罐V201，如果因脫水不當帶水，水會進入產物脫氯罐，將其中脫氯劑吸附的氯攜帶至下游苯抽提單元，因此對回煉油要加強脫水，嚴禁帶水。

參考文獻：

[1]王弘軾.化工過程系統工程[M].北京：清華大學出版社，2006：74-78.

[2]李鳳生.重整裝置脫戊烷塔分離精度下降和空冷器腐蝕的原因及對策[J].石油煉制與化工，2004，35（7）：65-67.