去除污水中PPCPs的超聲降解池設計

羅　玉，何　娟

(1.云南高原湖泊流域污染過程與管理重點實驗室，云南省環境科學研究院，云南 昆明650034；

2.大理水務產業投資有限公司，云南 大理 671000)

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去除污水中PPCPs的超聲降解池設計

羅玉1，何娟2

(1.云南高原湖泊流域污染過程與管理重點實驗室，云南省環境科學研究院，云南 昆明650034；

2.大理水務產業投資有限公司，云南 大理 671000)

摘要：PPCPs是近年來備受關注的新型有機污染物，已經在世界各地的水體中檢出。常規污水處理工藝對此類物質的去除率較低。針對PPCPs的物質特性，出現了高級氧化法、生物處理法等一系列對PPCPs去除率較高的組合式污水處理工藝。本文基于超聲輻射降解法，在原有A2/O處理工藝基礎上設計了一個超聲降解池。該超聲降解池在盡可能減小占地面積的情況下發揮超聲對PPCPs的降解作用，提高處理工藝對PPCPs的去除效率。

關鍵詞：PPCPs降解；超聲降解；污水處理；組合式處理設計

1PPCPs簡介

PPCPs是藥品與個人護理用品(Pharmaceuticals and personal care products)的簡稱，是從21世紀初開始被科學家所關注的一類新興有機污染物[1]。該類物質包括藥品和個人護理用品及其代謝產物，如：抗生物、血脂調節劑、X射線顯影劑、鎮靜劑、香料、防曬霜、香皂等。這些物質雖然結構各異，呈現酸堿性不一，但都具有高度水溶性、持久性、生物積累性(有的具有酯溶性)、長距離遷移性、高毒性等，因而被稱作“假性持久性有機污染物”。

1.1PPCPs在環境中的存在狀況

PPCPs的產生與人類生產、生活活動密切相關，隨著科技進步和經濟發展，這類物質進入環境中的量在逐年增加。2000年全球抗生素的生產總量為1×108～2×108kg[2]，到2007年僅中國生產量就為2.1×108kg[3]；1987—1996年，世界麝香總產量增長率為17.5%，達到8000t/a，2000年合成麝香在歐洲的產量為1800t[4]；表面活性劑的年生產量和消費量達到6.5×105t/a[5]。PPCPs的大量生產和消費，使其在環境中的殘留量和污染范圍逐漸增加?，F有研究顯示，PPCPs在水體中的殘留濃度在ng/L～μg/L范圍，而污染范圍已經遍及世界各地。目前，已在環境水體中檢測出PPCPs的國家和地區主要包括歐洲、美國、加拿大、越南、中國、韓國、日本、西班牙等國(表1)。PPCPs在環境中的濃度較低，其危害在短時間內不會顯現出來，但是低劑量、長時間暴露，將會對生態環境、人類健康產生危害[6-8]?？股氐氖褂檬谷祟惸退幮栽鰪姡h境中殘留的抗生素也使環境中的耐菌株增加，微生物的生存環境受到破壞，從而影響到整個生態系統的平衡。人工合成雌激素會引起水體中雄性生物體出現雌性化現象[9]；吐納麝香會刺激人體胸腺癌細胞生長。這些研究都表明長期暴露于低劑量的PPCPs的環境中，會對生物體、人體和生態環境造成危害。

水環境中PPCPs主要來源于生活污水、制藥廢水、醫療廢水和養殖廢水。這些污水大部分進入污水處理廠，經過一系列處理后再排入到環境中。然而，目前已有的污水處理設施并沒有專門針對PPCPs的處理工藝，污水中大量的PPCPs未經任何去除就隨出水排入到環境中。西班牙某污水處理廠進水中布洛芬和萘普生的濃度分別為2.64～5.70μg/L和1.79～4.60μg/L，出水中則分別為0.91～2.10μg/L和0.80～2.60 μg/L[10]；甲氧芐胺嘧啶在中國某污水廠出水濃度為230ng/L，在日本某污水廠出水濃度為15.35～25.79μg/L，在德國和法國污水廠出水濃度分別為660ng/L和283ng/L[11-13]。可見，污水廠出水中PPCPs的含量依然很高，若能提高污水處理工藝對PPCPs的去除效率，就能大大減少PPCPs排入到環境中的量。

表1　文獻中已報道的各國地表水中的PPCPs的含量[14]　(ng/L)

1.2現有污水處理工藝

目前，世界各國污水處理廠常用的污水處理方法有活性污泥法、膜處理技術、SBR法、氧化溝等，這些方法對PPCPs的去除率較低。新型的針對PPCPs的處理方法有高級氧化法、活性炭吸附法、人工濕地法、土壤滲濾系統法、在活性污泥中投加菌種或腐殖質法、低溫等離子體技術和微波降解技術等[15]。這幾種新型的污水處理方法對PPCPs有較高的去除效率，且針對范圍廣，但其中土壤滲濾系統法、人工濕地法、低溫等離子體技術需要重新建造處理設施，成本高，占地面積大，不易于維護，無法在現有的污水處理設施上進行改造，形成較大浪費。針對這一現象，組合式新型處理工藝就能在原有污水處理設施基礎上進行改造，從而達到既節約成本，又能提高污水處理效率的目的。

1.3常用組合式污水處理工藝

常用的組合式污水處理工藝有生物組合工藝、高級氧化法組合工藝和超聲組合工藝(表2)。高級氧化法組合工藝可以在原有工藝中投加氧化劑，Fenton試劑、H2O2等或增加O3或UV照射都可以。生物組合工藝也是利用已有方法，將兩個或者幾個生物處理單元連接起來即可。超聲降解技術是通過在污水處理設施中外加超聲發生器，超聲波使污水內部發生空化效應，產生大量氧自由基與有機污染物反應，從而去除有機污染物。組合式處理工藝的處理能力大于所組合的各個方法的處理能力之和，因為不同方法聯合使用可以起到增強作用，增強對污染物的去除效果。

表2　幾種組合式處理工藝[16,17]

2超聲降解法在污水處理過程中的應用

2.1超聲降解法

超聲降解法是指用頻率在16KHz以上的超聲波輻照溶液，引起一種物理化學現象，即空化效應?？栈侵敢后w中的微小泡核在超聲波作用下被激化，泡核出現振蕩、生長、收縮及崩潰等一系列過程[18]。由于超聲的物理作用，液體的某一區域會形成局部的暫時負壓區，處于該區域的微小泡核會被激活，產生氣泡。這些充有蒸汽或氣體的小汽泡處于非穩定狀態，當氣泡快速崩潰，伴隨著氣泡內蒸汽相絕熱加熱，產生5000K左右的瞬時高溫和幾百個大氣壓的瞬時高壓，并出現強烈的沖擊波和速度高達100m/s的微射流。進入空化泡的水蒸氣在高溫和高壓下發生分裂和鏈式反應，產生氫氧自由基(·OH和·OOH)，·OH又可集合生成過氧化氫(H2O2)?！H、·OOH和H2O2在整個溶液中，氧化溶液中的有機污染物，使其轉化為短鏈有機酸、CO2和無機離子[19-21]。這些高溫高壓狀態能使污染物分子的化學鍵斷裂，從而去除污染物[19,20]。

影響超聲降解的因素有：超聲頻率、聲能密度(W/mL)或聲強(W/cm2)、液體粘滯系數、表面張力、pH、有機物理化學性質和濃度、溶解氣體等。其中最重要的影響因素是頻率和聲強。

目前，超聲頻率對降解有機污染物的效應的認識不盡一致。大量研究表明，氧自由基的產率隨著超聲頻率的增加而增加[22,23]，但對污染物的降解效果則是需要超聲頻率與聲強的一個最佳組合，且有機污染物的結構和性質對頻率的選擇至關重要。郭照冰等[24]研究表明，磺胺嘧啶在功率為400W以內的超聲輻照下，降解率隨功率的增加而增加，功率超過500W之后，降解率則隨功率的增加而降低。除超聲頻率的選擇外，多頻超聲輻射共同作用也能大大提高有機污染物的降解效率。研究表明，雙頻正交和三頻超聲輻射所產生的聲化學產額遠遠超出單個輻照產額之和[25,26]。

連續型超聲(CW)和脈沖超聲(PW)是研究較多的用來降解污水中有機污染物的兩種不同頻率的超聲波。這兩種類型的超聲波去除的物質類型各有不同，與物質的PE值有關。PE值指一種物質分別在連續超聲波和脈沖超聲波下的降解效率的差值與連續超聲波的降解率之比[27]。通過實驗可以得出不同物質在PW和CW輻照下的降解效率，從而計算出其PE值，也就能選擇較恰當的CW和PW的組合來去除有機污染物。

式中：PW表示脈沖超聲波(pluswave)，CW表示連續型超聲波(continuouswave)，PE值表示物質在兩種超聲波下的降解速率之間的數量關系。

除此之外，超聲降解效率與污染物的濃度呈正相關性；液體中溶解氣體的濃度和種類也會對其產生影響，如溶解氣體為N2、O2就會在超聲輻照下產生氧自由基，參與降解反應過程[28]。

2.2以現有污水處理廠為例，設計超聲組合式污水處理設施

以上所述影響因素皆指在溶液相對清澈、無其他雜質的情況下產生的影響效果。在實際的污水處理工藝中，污水中會有大量的懸浮物、污泥等，都會影響超聲降解效率。污水中較多的懸浮物會使超聲在傳播過程中衰弱；活性污泥對超聲有吸收作用，不利于超聲波在水體中傳播，而超聲波也會影響活性污泥的菌種生存。這些原因都會降低超聲的降解效率。

根據以上影響因素，基于超聲輻射降解法原理，在現有A2/O工藝基礎上，設計一套超聲降解的組合式工藝。在普通A2/O污水處理工藝的二沉池處理單元后添加一個形狀類似卡魯塞爾氧化溝形狀的超聲降解池(圖1、圖2)，在池壁安裝脈沖超聲發生器和連續型超聲發生器即可(圖3)。

將池體設計成該形狀可以延長污水在超聲處理過程中的滯留時間，減緩流速，同時能盡可能地減小占地面積，減少投資，減少能耗。兩種類型的超聲波在不同維度同時或不同時使用，能夠大大提高超聲輻照的化學產額，針對不同PE值的污染物，都能提高去除效率。且該超聲降解池位于二沉池之后，污水中大部分污泥已在二沉池中沉降，在流動過程中通過連接在兩個池之間的濾網，就能去除絕大部分懸浮物，盡可能減少懸浮物對超聲的削減作用。同時，由于污水在超聲輻照過程中的滯留時間的延長，使得水體與空氣有更多的水氣交換機會，增加污水中溶解氣體的濃度和種類，增加氧自由基的產率，也提高了對PPCPs的去除效率。超聲降解池的出水直接流入深度處理工藝，利用UV、O3等深度處理工藝進一步降解污染物。這種組合式污水處理工藝，能使各處理工藝單元互不影響，較大限度地發揮了各處理工藝的處理效率。

以一個水流速度為0.3～0.5m/s，日處理量為1×105m3的污水處理廠為例，設計一個超聲降解池。由實驗可知，超聲波在液體中傳播500m，能量衰減一半；當超聲波的功率密度>0.35 W/cm2，會在液體中產生空化效應。污水在超聲功率密度為50W的作用下，滯留時間超過30min，水中的抗生素就會被降解。由公式(1)可知，當發射功率為50W，功率密度為0.35，所需要的超聲發生器的面積為142.86cm2。根據以上數據，設計一個長為100m，寬為16.1m，中間由隔板分隔出10條寬度為1.5m的水渠。其中，隔板和墻體厚度為0.1m，水渠轉彎處隔板與池壁的距離為1.5m。由剖面圖(圖3)可看到，在每個單元格的池壁上安裝了4個邊長為0.3m的正方形超聲發生器。

P(功率密度)=

W(發射功率)/S(發射面積)

(1)

2.3該組合工藝特點

該組合工藝的優點：①整個處理工藝是一個連續型的處理過程，水流不需停滯，不影響整個污水處理廠的運行。②充分利用超聲波在水體中的傳播特性，在使超聲波有效傳播的基礎上降低能耗，提高降解效率。③污水在超聲降解池中的滯留時間超過40 min，整個流動過程都處于有效的超聲功率密度下，能較大程度減少損耗。④超聲降解池的出水直接流入深度處理，這時水體中還帶有大量的·OH，能提高深度處理的處理效果。

該工藝存在缺陷：①占地面積大。②比傳統工藝增加能耗。若能在原有污水處理廠的構筑物上增加超聲裝置，就能在盡量減小占地面積和建設費用的條件下，提高處理效果。

3結論

組合式超聲降解工藝是基于超聲降解原理、影響超聲傳播和降解效果的因素上設計的。并在此基礎上使原有污水處理設施盡可能地發揮處理能力，在提高生態效益的同時也盡可能地經濟合理。用超聲來降解污水中的有機污染物，可以提高有機污染物的降解效率；只要條件適宜，降解產物就為CO2和H2O，不會產生二次污染，是一種環境友好的水處理技術。若能找到聲能和聲功率的最佳組合，就能在最經濟的情況下最大限度地提高對污染物的處理效率。這是我們日后設計污水處理設施的目標。

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A New Degradation Pond Designed to Remove PPCPs from Wastewater by Microwave

LUO Yu1, HE Juan2

(1.Yunnan Key Laboratory of Pollution Process and Management of Plateau Lake-watershed,Yunnan Institute of Environmental Science, Kunming Yunnan 650034 ,China)

Abstract：Pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) are new kinds of organic contaminants that have been discovered in the water bodies all over the world, which have attracted a lot of attentions. So far, these substances are not monitored in the conventional monitoring. Currently, the removal rates of these substances are low in the conventional wastewater treatment plants in China. In order to improve the removal rates of PPCPs, advanced oxidation treatment, bio-treatment and other combined treatments have been studied. A new degradation pond combined microwave with A2/O treatment process together to remove PPCPs from wastewater was designed. The pond could improve the removal rates economically and effectively through degrading PPCPs by microwave.

Key words：PPCPs; microwave degradation; wastewater treatment; combined wastewater treatments

中圖分類號：X703

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)01-0051-05

作者簡介：羅玉，女，白族，環境科學專業碩士研究生，云南省環境科學研究院，云南高原湖泊流域污染過程與管理重點實驗室，主要從事水環境化學方面研究。

收稿日期：2015-09-08