海水化學需氧量測定方法的改進

李儉平, 郭丹丹, 趙　麗

(河北農業大學海洋學院,河北 秦皇島 066003)

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海水化學需氧量測定方法的改進

李儉平, 郭丹丹, 趙麗

(河北農業大學海洋學院,河北 秦皇島 066003)

摘要：重鉻酸鉀法是測定化學需氧量(COD)的經典方法，但該方法所需時間長、能耗高。針對此測定方法的不足，建立了一種快速測定海水化學需氧量的方法：采用磷酸-硫酸-硫酸銀溶液代替硫酸-硫酸銀作為催化劑，加熱回流15min，最后用滴定法測定海水化學需氧量。整個過程操作簡便、快速，方法的準確性和重現性較好。

關鍵詞：海水化學需氧量(COD)； 硫酸-磷酸 ；改進

0引言

水體中污染物的種類主要分為無機污染物和有機污染物，目前表征有機污染物含量的指標主要有化學需氧量、生化需氧量、總有機碳等綜合指標，或揮發酚、石油類、硝基苯類等類別指標。

化學需氧量(COD)表示在反應溫度、時間，溶液的酸度以及催化劑等確定的條件下，氧化1L水樣中還原性物質所消耗的氧化劑的量，它是鑒定水中還原性物質多少的一個指標。水中的還原性物質主要包括各種有機物和一些鹽類無機物，但大部分為有機物。因此，化學需氧量(COD)通常作為鑒定水中有機物質相對含量的綜合指標之一。有機污染物的存在會給工業水系統帶來很大的危害。在除鹽系統中，含有大量有機物的水會破壞離子交換樹脂，尤其容易污染陰離子交換樹脂，使樹脂交換能力降低。在循環水系統中有機物含量高會促進水體中的微生物繁殖，從而影響循環水的水質[1]。

目前化學需氧量的測定方法主要有重鉻酸鉀法、恒電流滴定法、快速消解分光光度法以及氯氣校正法。其中重鉻酸鉀氧化法是目前測定化學需氧量的標準方法。但GB/T11914重鉻酸鉀法測定化學需氧量的方法所需時間長、能耗大、實驗周期長，不適合用于工業化測定化學需氧量[2-4]。本文在原經典方法的基礎上通過改變催化劑的含量以及酸介質種類，縮短加熱回流時間，降低能耗，來實現快速準確測定海水中的化學需氧量。

1材料與方法

1.1測定樣品

標準水樣：生物海水晶和基準鄰苯二甲酸氫鉀配制的與海水濃度接近，COD濃度為100mg/L的溶液。

測定水樣：黃驊港口附近水樣。

1.2實驗儀器和試劑

主要儀器：電子天平，回流裝置，酸式滴定管，萬用電爐。

主要試劑：重鉻酸鉀，試亞鐵靈指示劑，硫酸錳，硫酸亞鐵銨，均為分析純試劑，基準鄰苯二甲酸氫鉀。

1.3檢測方法

取20.00 mL水樣于磨口的回流錐形瓶中→加入10mL 0.2500mol/L 重鉻酸鉀標準溶液、玻璃珠和0.6g硫酸汞粉末→搖勻后連接回流裝置→在冷凝管上口緩慢地倒入30mL磷酸-硫酸-硫酸銀溶液(具體比例見表1)→加熱回流一定時間，取出冷卻→先后加入90mL蒸餾水、3 滴試亞鐵靈指示劑→用0.1mol/L 硫酸亞鐵銨滴定(做空白實驗)→計算COD值。

2實驗結果與分析

2.1催化劑的選擇

按照表1配制不同濃度的硫酸-磷酸-硫酸銀溶液[5-10]。 按照1.3實驗方法，其中樣品編號1加熱回流時間2h(原標準方法)，其余樣品加熱回流時間均為15min，計算所得COD值見表2。

表1　催化劑硫酸-磷酸-硫酸銀配制比例

表2　不同催化劑條件下COD測定值

從表1中可看出實驗2、3、8測得的實際化學需氧量低于理論化學需氧量，說明其在回流過程中反應不完全；而其它組實驗COD數值均大于理論COD，可能是水體中含有氯離子，氯離子能夠被重鉻酸鉀氧化，從而使COD測定數值偏大。

實驗1與實驗2對比，實驗1測得的實際COD，相對誤差小，相對標準偏差低；實驗2測得的實際COD，相對誤差大，相對標準偏差較低。說明在使用相同含量催化劑的情況下，以硫酸為酸介質與磷酸為酸介質相比較而言，介質為硫酸即實驗1，測得COD數據更加準確。

實驗4、實驗6、實驗8對比，三者使用相同含量的硝酸銀催化劑，測得的實際COD， 4號相對誤差較小，相對標準偏差低；6號、8號相對誤差大，相對偏差高。因此相對比而言，當實驗中使用的酸介質硫酸、磷酸含量比例為1∶1即實驗4，重鉻酸鉀法測得的化學需氧量更為準確。

實驗3、實驗4、實驗5進行比較，三者加熱回流時間均為15min，使用的酸介質硫酸、磷酸含量比例為1∶1，催化劑用量不同。在實驗3中，未添加催化劑硫酸銀，其COD測定結果與理論值相比呈現負誤差，說明在加熱回流過程中，重鉻酸鉀并未充分氧化水樣中的還原性物質，反應不徹底。而實驗5測得的實際COD數值較理論值誤差大，偏差高。其原因可能為，催化劑加入量大，使得水樣中更多氯離子被重鉻酸鉀氧化。因此三者相比較而言，實驗4測得的COD數據更加準確。

實驗6與實驗7比較，二者測得的化學需氧量相對誤差均較大，相對偏差較高，測定效果不理想。

實驗1與實驗4相比，實驗1為原始方法，回流時間2h，實驗4為改進方法，回流時間15min。COD測定結果與理論值相比，相對標準偏差均<1%，相對誤差在0.15%～1.01%，測得的化學需氧量都較為準確。但很明顯改進之后，加熱回流時間縮短，能耗低。

2.2加熱時間的選擇

按照2.1實驗結果，選取催化劑體系為磷酸-硫酸-硫酸銀(15mL-15mL-0.3g)，對反應體系按照表3加熱回流不同的時間。

表3　不同加熱時間下COD測定值

表4　平行測定COD測定值

從表2可以看出，加熱時間10min時測得的COD值小于理論值，說明加熱時間不夠，反應不完全，加熱時間15min時，測得的COD值接近理論值，隨著加熱時間的延長，COD測定值越來越高，說明有其他物質被氧化，使得測定誤差增加。

2.3平行測定結果

采用催化劑體系為磷酸-硫酸-硫酸銀(15mL-15mL-0.3g)，加熱時間15min，對黃驊港口附近水樣進行6次平行測定，結果見表4。

通過表4可以看出，本方法測定COD值結果比較穩定，相對偏差和相對標準偏差值都比較小，說明本方法具有較高的重復性和精確度。

3結論

當催化劑體系為磷酸-硫酸-硫酸銀(15mL-15mL-0.3g)，加熱時間15min時，采用重鉻酸鉀法測定化學需氧量COD，具有回流時間較短、精度較高、重復性較好等優點，是較為經濟的測定COD的實驗方法。

參考文獻：

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The Improvement of Chemical Oxygen Demand (COD)Determination Method in Seawater

LI Jian-ping, GUO Dan-dan, ZHAO Li

(Ocean College of Hebei Agricultural University, Qin-huangdao Hebei 066003 ,China)

Abstract：Potassium dichromate method, as the classic method to measure the chemical oxygen demand (COD)，has many drawbacks covering time-consuming and high energy consumption. A method to speed up the determination of COD in seawater was established. The sample was refluxed only for 15 min using phosphoric acid - sulfuric acid -silver sulphate mixture solution to take place of sulfuric acid -silver sulphate mixture as the catalyst. Then the COD in seawater was determined by titration．The whole process was easy and fast with good accuracy and reproducibility.

Key words：COD in seawater; phosphoric acid - sulfuric acid；improvement

中圖分類號：X83

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)01-0102-03

作者簡介：李儉平(1982-),女，博士，主要從事海洋環境生態監測方面研究工作。

基金項目：河北農業大學青年科學基金(QJ201204)資助。

收稿日期：2015-07-02