ADPC-MIBK萃取火焰吸收法與石墨爐原子吸收法測定地表水中鎘、鉛、銅的對比研究

李存圣，趙汝麗

(大理白族自治州環(huán)境監(jiān)測站 ，云南 大理 671000)

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ADPC-MIBK萃取火焰吸收法與石墨爐原子吸收法測定地表水中鎘、鉛、銅的對比研究

李存圣，趙汝麗

(大理白族自治州環(huán)境監(jiān)測站 ，云南 大理 671000)

摘要：對APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法進(jìn)行對比實驗分析，兩種方法均能滿足環(huán)境監(jiān)測中對地表水中鎘、鉛、銅含量測定的實驗分析要求。石墨爐原子吸收法實驗過程和樣品處理較簡單，不產(chǎn)生有害物質(zhì)，對于大批次樣品的測定有較高效率。

關(guān)鍵詞：APDC-MIBK萃取；火焰吸收法； 石墨爐原子吸收；地表水測定；鎘；鉛；銅

0引言

銅、鉛、鎘是《GB3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》表1中的重要指標(biāo)，對于判斷地表水體是否受到重金屬污染有著重要的意義。同時鉛、鎘還是我國實施排放總量控制的指標(biāo)，是環(huán)境監(jiān)測的重點對象[1]。

銅是人體必需的微量元素，目前世界范圍內(nèi)，淡水平均含銅為3μg/L。當(dāng)水中銅達(dá)到0.01mg/L時，對水體自凈有明顯的抑制作用，同時銅對水生生物毒性很大。銅的主要污染源有電鍍、冶煉、五金、石油化工和化學(xué)工業(yè)等企業(yè)排放的廢水。鉛是可以在人體和動物組織中累計的有毒金屬，其主要毒性效應(yīng)是導(dǎo)致貧血癥、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷。世界范圍內(nèi)，淡水中含鉛為3μg/L左右，其對水生生物的安全濃度為0.16mg/L。鉛的主要污染源為蓄電池、冶煉、五金、機(jī)械、涂料和電鍍工業(yè)等排放的廢水[1]。鎘的毒性很大，可在人體內(nèi)積累，主要積累在腎臟內(nèi)，可引起泌尿系統(tǒng)的功能變化。目前絕大多數(shù)淡水含鎘量低于1μg/L，水中鎘含量達(dá)0.1mg/L時，可輕度抑制地表水的自凈作用[1]。鎘的主要污染源有電鍍、采礦、冶煉、染料、電池盒化學(xué)工業(yè)等排放的廢水。

目前在環(huán)境監(jiān)測中對水質(zhì)中銅、鉛、鎘的測定主要有直接吸收火焰原子吸收法、APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、在線富集流動注射等。由于地表水中銅、鉛、鎘的含量較低，直接火焰原子吸收法存在測量微量元素偏高的問題，目前常用的主要是APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法，兩種方法均適用于分析清潔地表水和地下水中的微量銅、鉛、鎘。為了確定APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法測定清潔地表水中的微量銅、鉛、鎘是否有顯著差異，哪種方法更有效，更適用于監(jiān)測分析工作，筆者將分別采用APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法對實際地表水樣和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品中的銅、鉛、鎘進(jìn)行對比實驗分析。實驗原理如下：①APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法：被測金屬離子與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)絡(luò)合后，用甲基異丁基甲酮(MIBK)萃取后吸入火焰進(jìn)行原子吸收分光光度測定[1]。吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)能在很寬的pH范圍內(nèi)與很多金屬離子生成穩(wěn)定的螯合物，而甲基異丁基甲酮(MIBK)在火焰中有理想的燃燒特性[3]。②石墨爐原子吸收法：將樣品注入石墨管，用電加熱方式使石墨爐升溫，樣品蒸發(fā)離解形成原子蒸氣，對來自光源的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收。將測得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)吸光度進(jìn)行比較，確定樣品中被測金屬的含量[1]。

1實驗部分

1.1實驗分析儀器和試劑

德國耶拿AAS Zeenit700型原子吸收光譜儀，火焰—石墨爐一體化，光源為德國耶拿鎘空心陰極燈、鉛空心陰極燈、銅空心陰極燈。

分析中使用的銅、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液和質(zhì)控樣品，均來自環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，質(zhì)控樣品為環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)號200927，含鎘標(biāo)準(zhǔn)參考值為0.148±0.009mg/L，鉛標(biāo)準(zhǔn)參考值為1.40±0.08mg/L，銅標(biāo)準(zhǔn)參考值為0.796±0.051mg/L。

實驗用水為高純?nèi)ルx子水：電阻率≥18.2MΩ·cm；高純氬氣：純度≥99.999%；乙炔，純度≥99.9%。實驗室所用其他試劑為優(yōu)級純、分析純試劑。

1.2APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法實驗步驟

(1)水樣前處理：取100mL水樣置于200mL燒杯中，同時取0.2%硝酸100mL作為空白樣。用10%氫氧化鈉或(1+49)鹽酸溶液調(diào)水樣的pH為3.0左右(用pH計指示)。將水樣轉(zhuǎn)入200mL容量瓶中，加入2%吡咯烷二硫代氨基甲酸銨2mL，搖勻，準(zhǔn)確加入甲基異丁基甲酮10.0mL，劇烈搖動1min。靜止分層后，小心地沿容量瓶瓶壁加入水，使有機(jī)相上升到瓶頸中毛細(xì)管可達(dá)到的高度[2]。

(2)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線：根據(jù)表1中標(biāo)準(zhǔn)曲線配制濃度，吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別放入200mL容量瓶中，用0.2%硝酸稀釋至100mL。加入2%吡咯烷二硫代氨基甲酸銨2mL，搖勻，準(zhǔn)確加入甲基異丁基甲酮10.0mL，劇烈搖動1min。靜止分層后，小心地沿容量瓶瓶壁加入水，使有機(jī)相上升到瓶頸中毛細(xì)管可達(dá)到的高度。

(3)測定：點燃火焰，吸入水飽和的甲基異丁基甲酮，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)(見表2)，并調(diào)零。吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白樣和樣品的萃取有機(jī)相，測定濃度。

表1　APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制濃度　(mg/L)

注：混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用0.2%硝酸稀釋金屬標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制而成。配制的金屬標(biāo)準(zhǔn)使用溶液每1mL含鎘、銅、鉛分別為0.400、0.500、2.00μg。

表2　火焰吸收儀器工作參數(shù)(空氣—乙炔)

1.3石墨爐原子吸收法實驗步驟

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：調(diào)試好儀器，儀器工作參數(shù)見表3。以0.5%硝酸為空白和稀釋液，石墨爐標(biāo)準(zhǔn)溶液為曲線最高點，儀器自動稀釋成不同濃度測量吸光度值，儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度見表4。

(2)測定：將20μl樣品注入石墨爐，以0.5%硝酸為空白樣，以儀器濃度直接法進(jìn)行測定。

表3　石墨爐儀器工作參數(shù)

表4　石墨爐原子吸收法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制與濃度　(μg/L)

注：石墨爐混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用0.5%硝酸稀釋金屬標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制而成。配制的混合金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度鎘、銅、鉛分別為4、20、20μg/L。

1.4精密度和準(zhǔn)確度試驗

分析中用環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號200927)作為質(zhì)控樣進(jìn)行測定，每一種方法分別做4個平行樣品進(jìn)行測量，檢驗方法的精密度和準(zhǔn)確度。

1.5加標(biāo)回收率試驗

每種方法取待測實際地表水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗，加標(biāo)濃度根據(jù)待測實際地表水樣實際測試濃度而定。

2結(jié)果與討論

2.1實驗標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

根據(jù)表2和表4配制兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用原子吸收光譜儀測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，同時由儀器根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度與吸光度值的關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，得到線性回歸方程和特征濃度。

表5　APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程

表6　石墨爐原子吸收法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程

注：石墨爐原子吸收法標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性回歸方程所用吸光度值為吸收峰面積。

表5、表6的實驗結(jié)果顯示，兩種方法相比APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性和空白吸光度值更好。對兩種方法曲線的特征濃度進(jìn)行比較，結(jié)果顯示都能滿足地表水中的微量鎘、鉛、銅的測定，其中石墨爐原子吸收法的特征濃度更低，靈敏性更好，更適用于低濃度水樣的測定。

2.2實際選取地表水樣品測定

根據(jù)兩種方法的預(yù)處理要求和實驗步驟，分別對同一實際取樣地表水樣品中的鎘、鉛、銅含量進(jìn)行測定，每一方法測定6個平行樣品，測定結(jié)果見表7。

表7　實際取樣地表水樣中鎘、鉛、銅的測定結(jié)果　(mg/L)

注：石墨爐測定鉛時，測量水樣由儀器自動稀釋10倍測定。

根據(jù)實驗結(jié)果，兩種方法對實際選取地表水樣的測定結(jié)果沒有顯著差異。相對而言APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法樣品的平行性不好，主要是因為此方法萃取過程較長，步驟多，有機(jī)相少，容易出現(xiàn)萃取差異，造成平行樣品的平行性較差。

2.3環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品測定

對環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號200927)進(jìn)行測定，每一種方法分別做4個平行樣品進(jìn)行測量，測定結(jié)果見表8。

表8　環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品中鎘、鉛、銅含量測定結(jié)果　(mg/L)

注：實驗過程中根據(jù)工作曲線測定范圍對環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行稀釋測定。

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果表明，兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度都較高，能滿足水樣測定的要求。

2.4加標(biāo)回收率測定

取實際地表水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率的測定，結(jié)果表明，兩種方法的加標(biāo)回收率均滿足質(zhì)量控制要求，詳見表9。

測定結(jié)果表明，兩種方法的加標(biāo)回收率均能滿足質(zhì)量控制的要求。

3結(jié)論

本實驗結(jié)果表明：APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法對鎘、鉛、銅含量較低的清潔地表水測定沒有顯著差異，兩種方法均有良好的準(zhǔn)確度和精密度，加標(biāo)回收率符合要求，方法檢出限能滿足環(huán)境監(jiān)測實驗分析的要求。其中APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性和空白吸光度值更好，石墨爐原子吸收法的靈敏性和平行樣品的平行性更好。

表9　兩種方法加標(biāo)回收率測定結(jié)果

注：取水樣體積為100mL，鉛加標(biāo)試驗為原水樣稀釋10倍水樣加標(biāo)測定。

APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法在實驗過程中存在步驟較多,操作繁瑣，萃取條件苛刻(pH為3的樣品環(huán)境，需用pH計測定)，萃取劑甲基異丁基甲酮有毒，最后萃取的有機(jī)相較少(10mL)不利于多元素連續(xù)測定的問題，實驗測定結(jié)果容易受實驗過程和實驗環(huán)境的影響。

石墨爐原子吸收法在過程中存在曲線線性不高、實驗儀器和耗材(高純氬氣)費用較高的問題，但是實驗過程和樣品處理簡單，不會產(chǎn)生有害物質(zhì)。在實際工作中可以采用非線性回歸進(jìn)行校正，非線性方程的r值不能低于0.999才能保證樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。對水體基體復(fù)雜的水樣需加基體改進(jìn)劑后測定。

通過對比實驗，兩種方法均能滿足環(huán)境監(jiān)測工作中對地表水中鎘、鉛、銅含量的測定。石墨爐原子吸收法實驗過程和樣品處理較簡單，不產(chǎn)生有害物質(zhì)，對于大批次樣品的測定有較高效率，筆者認(rèn)為在監(jiān)測實驗條件滿足的情況下可優(yōu)先考慮使用。

參考文獻(xiàn)：

[1]本書編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版增補(bǔ)版)[M]. 北京:環(huán)境科學(xué)出版社，2002:326,351,379.

[2]GB7475-1987 水質(zhì)銅、鉛、鋅、鎘的測定 原子吸收分光光度法[S].

[3]劉紅吾,趙華,王萍. ADC-MIBK萃取火焰原子吸收法測定水中銅、鎘、鉛[J]. 化學(xué)分析計量，2007(16):66-67.

Comparison of Testing Cadmium, Lead and Copper in Surface Water by ADPC-MIBK Extraction and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

LI Cun-sheng,ZHAO Ru-li

(Dali Bai Autonomous Prefecture Environmental Monitoring Station, Dali Yunnan 671000 ,China)

Abstract：By comparing two methods of APDC-MIBK extraction flame atomic absorption spectrometry and graphite furnace atomic absorption spectrometry to test cadmium, lead and copper. Both methods could meet the requirements of the experimental analysis of environmental monitoring of surface water. However, the experimental processes and sample preparation of graphite furnace atomic absorption spectrometry was relatively simple and no harmful by-products with higher efficiency in large batches of samples.

Key words：APDC-MIBK extraction; flame; GF-AAS; surface water test; cadmium; lead; copper

中圖分類號：X83

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)01-0093-05

收稿日期：2015-06-01