淺談煉油廠氣體化工發展途徑

遲玉鵬

中海油氣(泰州)石化有限公司

淺談煉油廠氣體化工發展途徑

遲玉鵬

中海油氣(泰州)石化有限公司

從工藝技術發展、市場前景等方面，對煉廠氣體的化工利用途徑進行了綜合分析、概述。重點包括干氣中乙烯的利用、液化氣中丙烯和碳四的利用。指出合理利用煉廠氣體生產高附加值化工產品是提高綜合經濟效益的重要途徑。

煉油廠；氣體化工；制氫

1 干氣中乙烯利用

干氣中乙烯使用方法有兩個：一個是干氣分離，鏈烯烴生產高純度環氧硅烷和苯乙烯及其它化工產品；另一個是傳統干氣直接生產乙苯，并生產苯乙烯和聚苯乙烯。乙烯環氧乙烷(EO)目前，外國EO的生產方法主要采用直接氧化法。

氧化法技術的更先進，其技術開發、工業規模不斷擴大，產能最大的反應產量可達10(8)mt/a，目前最大的設備能夠生產EO用乙二醇，也可用于各種精細化工產品制造。EO天然氣有易燃、易爆、運輸困難的特點，世界現有已有的EO進出口貿易量并不大，一般在10(8)t左右。預計2020年我國EO總生產能力將達到90000噸，OE產量將達到(230～205)t。

2 干氣分離和純化

煉油廠干氣回收系統生產的氫氣量比其他方法要低得多。常用的方法有膜分離回收，壓力抽吸法和低溫分離法。近年，中國科學院大連化學物理研究所成功的研發石家莊煉油廠聯合使用孔纖維膜催化裂化干氣氫氣凈化技術。石家莊煉油廠使用常渣催化裂化原料，在沒有沒有鈍化劑的干氣條件下反應，干氣分離膜技術的氫回收率可達89.4%，氫氣純度達到16%，可以滿足大部分的加氫處理對氫氣質量的要求。該技術將廣泛應用于煉油廠提供廉價氫。

3 生產溶劑

煉廠生產丙烯在中國有多年的歷史。近年，撫順研究院進行了一系列的技術研究。丙烯與異丙醇進一步生產丙酮、甲基異丁基甲酮(MBI(K)和抗氧化劑420的研究也取得了成功。提煉丙烯水異丙醇一般可分為間接法和直接水化法兩種方法。丙烯直接水合產生異丙醇是一種近年來新發展的技術、其應用高活性催化劑，克服間接方法的缺點，有效率高、低消耗和短流程的優點。標準類型的抑制劑磷酸硅藻土催化劑，陽離子交換樹脂和雜多酸。總的來說，離子交換樹脂法是目前最佳的反應，有單程轉化率高、能耗低的優點，近年來，新的設備廣泛使用這種技術。異丙醇具有良好的發展前景，我國消費市場除了廣泛應用傳統方式，異丙醇衍生物的開發和應用也得到了越來越多的重視。目前，我國異丙醇的產能約為60000t/a。

3.1 生產環氧氯丙烷的主要方法是由美國的公司開發的丙烯高溫氯化法(烯丙基氯方法)。用這種方法生產大量的氯的副產品，設備生產能力很低，目前所有的國家都在努力尋找一個新的生產方法。昭和電力驅動烯丙醇的方法，即氧化丙烯之間存在乙酸烯丙酯，醋酸丙烯酸酯和水生烯丙醇、烯丙醇產生兩個氯和氯丙醇，再與有氧氯丙烷環化與氫氧化鈣反應。環氧氯丙烷充電率將近80%，氯氣和氫氣，氧氣在高溫氯化過程的產生數量與鈣的數量，12和13-丙烯消耗也大大降低。

3.2 生產丙烯酸國外現在主要應用環氧丙烷丙烯酸的生產發，其中包括兩個步驟：第一步生成丙烯催化氧化制丙烯醛催化反應，第二步氧化生成丙烯酸丙烯醛。從80年代，世界丙烯酸生產能力快速增長。

4 液化氣中C4的利用

液化氣體作為石油化工原料，主要用于生產MTBE，丁二烯，烷基化，以及復合生產氣體成分，還可用于生產異丁烯、甲乙酮、聚異丁烯，1-丁烯等。

MTBE是生產高辛烷值汽油調和組件和清潔蒸汽清洗油的不可或缺的組分，技術更新后，連同丁烯材料產品的開發都有著越來越快的發展趨勢，目前MTBE已經成為了制造純的主要材料。我國的應用MTBE生產丁烯的技術研發相比起步相對較晚，卻近年來快速發展，成功的研發了MTBE的固定床生產發，使用催化蒸餾和混相床推蒸餾技術和催化劑，已基本達到國際先進水平。中石化北京設計院總公司、呂氏公司和上海高橋石公司共同開發的混合床MTBE合成工藝具有簡單的過程，，原料消耗低，操作靈活，投資少，等特點。目前，內生生產能力很小，只占約全球總容量的2%，而且缺乏大型設備。

異丁烯生產法包括硫酸吸收法、化學水合法，熱解。由北京燕山石化公司近年來研究和成功開發的混合C4在強酸陽離子交換催化醋、異丁烯和甲醇醚化反應生成EM，然后，在溫度24℃，在628pa壓力條件下的，純甲醇和異丁烯催化裂解，生產異丁烯的方法符合國際總體水平。在世界范圍內，隨著清潔汽油需求量的增加、MTBE的需求用量快速增長，這使得原料供應和需求越來越強烈。在生產異丁烯技術加快發展的同時，生產高附加值的精細化工產品，純丁基烯隨著添加量的增加而迅速加快。

5 重油氧化制氫

重油是煉油過程中的殘余物，市場價值不高。但是， 用來制氫方面卻顯示出其成本優勢。近年來重油的用途逐步得到推廣， 特別是在石油價格的不斷攀升的情況下， 重油制氫成本優勢逐漸消失， 甚至在成本上(與其它的制氫過程相比)處于劣勢。

重油部分氧化，碳氫化合物與氧氣、水蒸汽反應生成氫氣和碳氧化物。這個過程在一定的壓力下進行，可以采用催化劑，甚至也選擇可以不用催化劑。這取決于所選原料與生產過程， 催化部分氧化通常是以甲烷或石腦油為主的低碳烴作為原料， 而非催化部分氧化則以重油為原料， 反應溫度控制在PP=M PKP=℃。與甲烷相比較，重油的碳氫比較高，因此重油部分氧化制得的氫氣主要來自蒸汽和一氧化碳， 其中蒸汽生成氫氣與天然氣蒸汽轉化制氫相比為69%， 重油部分氧化需要空分設備來制備純氧。重油部分氧化是放熱反應， 重油與蒸汽的反應是吸熱反應，當反應的吸熱量大于放熱量時， 可以燃燒額外的重油來平衡熱量。由于反應在高溫高壓下操作 IPP=M PKP=℃Is，比天然氣蒸汽轉化更易達到平衡。重油部分氧化制氫的生產費用由設備投資費用的高低來決定。另外， 由于重油部分氧化后所得合成氣含有一定量的硫化物，所以還需要經過脫硫處理才能進行變換反應，這些都增加了重油部分氧化制氫的設備投資費用。

6 總結

利用煉廠氣體生產高附加值化工產品，目前正受到廣泛重視。國內煉廠氣體作為石油化工原料的利用率不高，因此，應根據氣體的產量和組成，針對市場需求與區域特點，本著投資省、見效快、前景廣闊和技術成熟、先進、可靠的原則，加快發展氣體化工，提高綜合經濟效益。

[1]劉剛、陳國琪、謝新強、潘金亮、徐榮靜：淺談煉油廠氣體化工發展途徑