常減壓蒸餾裝置的設備腐蝕與防護

王 健,曹志濤,馬玲玲,潘思仲,張曉琳,李 學

(中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003)

常減壓蒸餾裝置的設備腐蝕與防護

王 健,曹志濤,馬玲玲,潘思仲,張曉琳,李 學

(中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003)

隨著加工原油性質的不斷劣質化，在常減壓蒸餾裝置的不同部位出現了不同程度的腐蝕，結合裝置的實際情況對腐蝕問題進行系統的分析。分析認為腐蝕主要為低溫部位的HCl-H2S-H2O腐蝕，高溫部位硫腐蝕及高溫環烷酸腐蝕等。針對腐蝕現狀采取了工藝上嚴格執行“一脫三注”；設備材質升級，加強腐蝕情況的檢測、監測等一系列防腐蝕措施，運行3 a取得了一定的防腐蝕效果，并對裝置設備的防腐蝕工作提出了建議。

常減壓蒸餾 腐蝕 硫化物 氯化物 防護

近年來，隨著加工原油中硫、酸含量逐年升高，原油劣質化程度不斷加重，裝置在運行期間部分設備管線經常出現腐蝕泄漏的狀況[1]。常減壓蒸餾是煉油化工的第一道加工工序，并為下游裝置提供二次加工原料。某石化分公司煉油廠一次加工能力為10 Mt/a，為國內首套全輸全煉俄羅斯原油的裝置。俄羅斯原油為含硫中間基原油，原油中的硫包括元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩類化合物和分子量大、結構復雜的含硫化合物[2]。在原油加工過程中，非活性硫不斷地向活性硫轉變，使硫腐蝕不僅存在于一次加工裝置，同時也存在于二次加工的裝置中，甚至延伸到下游化工裝置，影響了裝置的安全生產。另外，腐蝕使設備遭到破壞，為了修復和更換設備需要花費大量的資金，而且腐蝕產物留在產品中影響了產品的質量。因此，需要正確研究俄羅斯含硫原油的腐蝕機理，并采用行之有效的防腐蝕措施，確保裝置的長期穩定高效運行。

1 腐蝕機理及現狀

1.1 腐蝕原因

從工業生產的實際情況分析有以下幾種原因：(1)原油中有機氯化物含量較高；(2)電脫鹽效果差，脫后原油鹽和水含量較高；(3)低溫硫、高溫硫腐蝕；(4)設備管線選材不當；(5)高溫環烷酸腐蝕。

1.1.1 硫化物腐蝕

油品中存在的硫分為活性硫和非活性硫。研究發現，活性硫產生腐蝕是受環境因素制約的，特別是受溫度的影響較大[3-5]。根據溫度對硫腐蝕的影響，可將硫腐蝕分為兩類：低溫部位的腐蝕和高溫部位的腐蝕。

低溫硫腐蝕發生在溫度小于120 ℃有液相水存在的部位，由于此部位的腐蝕H2S主要來源于原油中有機硫化物受熱分解產生。一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕嚴重。溫度不超過120 ℃時，在無水條件下對設備基本不發生腐蝕，但溫度低于水蒸氣“露點”發生冷凝時，則會在低溫部位形成H2S-H2O型腐蝕環境。當高于240 ℃時，主要是以高溫硫腐蝕為主，在350～400 ℃時活性硫都能與金屬直接發生化學作用，腐蝕機理為化學腐蝕，其特點是在鋼材表面發生均勻腐蝕，造成材質的減薄，但腐蝕過程中生成的硫化鐵膜會對設備形成一種保護作用，因此會出現腐蝕速率隨著時間逐漸降低的現象。非活性硫化物(硫醚、二硫醚、環硫醚和噻吩等)不能直接和金屬發生作用，但在高溫下能夠分解生成硫和硫化氫等活性硫化物，也會對設備造成高溫硫腐蝕。在420～430 ℃高溫硫腐蝕十分嚴重，當溫度超過480 ℃時，硫化物幾乎完全分解，腐蝕速率明顯降低。而溫度大于500 ℃幾乎不會發生硫化物的腐蝕[6]。

1.1.2 氯化物腐蝕

隨著采油技術的發展，為了提高原油采出率，廣泛使用各種采油助劑，其中不少助劑含有機氯化物，這些有機氯化物不溶于水，很難用電脫鹽技術除去，造成原油及石腦油中有機氯化物雜質含量增加，這是氯的主要來源。原油正常情況下有機氯質量濃度小于2.0 mg/L，其中50%～80%進入石腦油組分，無機氯化物主要存在于蠟油和渣油等重餾分油中，而有機氯含量高的原油常頂汽油含氯較少，主要在常一、常二和常三線[7]。氯化物對常減壓蒸餾裝置的腐蝕主要以HCl-H2S-H2O腐蝕環境存在于低溫部位，HCl主要來源于原油中無機鹽的受熱水解，從而發生低溫HCl-H2O腐蝕。H2S和HC1在水蒸氣結霧時溶入其中產生腐蝕，現在一般認為，HCl-H2S-H2O腐蝕是由于H2S和HCl溶解于水中交替促進發生的。

1.1.3 高溫環烷酸的腐蝕

原油中的環烷酸對設備的腐蝕屬于高溫化學腐蝕。主要發生在235 ℃以上的高溫沖刷部位，在工作環境270～280 ℃以及350～400 ℃兩個溫度區間腐蝕程度最為嚴重。在高溫系統中，環烷酸除了與鐵發生反應發生腐蝕以外，還能與腐蝕產物(如硫化亞鐵)反應，生成可溶于油的環烷酸鐵。當環烷酸與腐蝕產物反應時，不但破壞了具有一定保護作用的硫化亞鐵膜，同時游離出硫化氫又可以進一步加速設備的腐蝕。所以，金屬表面上，凡是保護膜破壞的地方就會露出新的金屬表面，使腐蝕繼續進行。而且，減壓蒸餾系統以及常壓蒸餾系統超過230 ℃的部位發生的腐蝕基本屬于環烷酸腐蝕[8]。

1.2 腐蝕現狀

某石化分公司5.5 Mt/a常減壓蒸餾裝置E1002-2的出口管線閥門前彎頭曾多次泄漏，2013年裝置檢修時發現E1002-2的出口管線閥門前彎頭腐蝕減薄極為嚴重，對應沖刷的彎頭本體已經損耗殆盡，見圖1。

圖1 E1002-2出口管線閥門前彎頭部位

常壓塔C1002，減壓塔C1004在檢修中發現塔頂低溫部位腐蝕相對較重，C1002常壓塔塔頂塔板浮閥腐蝕形貌見圖2。從圖2中可以看到塔盤腐蝕相對輕微，有輕微點蝕現象。浮閥脫落較為嚴重，部分浮閥腐蝕減薄或從中間斷裂，失去強度。

圖2 常壓塔塔頂塔板浮閥腐蝕形貌

減壓蒸餾塔底渣油泵出口閥門的閥桿及出口單向閥的閥板、減底渣油入減壓渣油與初餾塔底油換熱器的90°彎頭焊口及下直管段分別發現減薄和穿孔。

2 技術措施及效果

2.1 工藝改進

常減壓蒸餾裝置的防腐蝕主要采用“一脫三注”(脫鹽、注中和劑、注緩蝕劑和注水)工藝防腐。其中原油電脫鹽是通過性能優異的破乳劑及優化的電脫鹽工藝，保證脫后原油鹽質量濃度低于3 mg/L，脫除水解產生的HCl，從而可以對氯化物的腐蝕從源頭進行強有力的控制。塔頂揮發線注中和劑，使得冷凝水pH 值處于7.5～8.5，可以有效地控制冷凝冷卻系統的腐蝕。中和劑可以使用有機胺，但有機胺的價格和成本較高，在實際的生產和應用當中一般都是混合使用氨和有機胺。同時在常頂揮發線中注入緩蝕劑，由于緩蝕劑本身不參與反應，無不良副產物，且會在金屬表面形成一種致密的膜，阻止腐蝕介質與金屬表面接觸發生腐蝕。當pH值低(小于2～3)，溫度高(大于230 ℃)時，緩蝕劑會失效。因此要求在注緩蝕劑前先注中和劑，控制其pH值。塔頂低溫部位塔頂油氣線速過大，也會影響保護膜的形成，一般緩蝕劑的注入量控制在餾出物的10～20 μg/g。

針對市面上的各種緩蝕劑，通過貨比三家，篩選出較為經濟實惠和有質量保證的緩蝕劑，在工藝上嚴格監控中和劑和緩蝕劑加注系統，確保加入劑量適當，保證了其性能得到充分發揮。

2.2 設備管線材質升級

近年來俄羅斯原油性質已發生了改變，硫質量分數接近或大于0.5%，而大于530 ℃的組分明顯增多，原來大于530 ℃組分只有13%，近年來已經達到20%，在這種情況下，原有的設備選材可能會不適應原油性質的變化，因此需要對裝置進行材質升級。

設備的防腐蝕材質升級方案如下：各塔頂餾出線材質選擇加厚的20號碳鋼材質；換熱器的殼體選擇16MnR，管束可選擇TAI(鈦)；常頂空冷器管束由原來的09Cr2AlMoRe改成2205雙相鋼材，主要是為了避開高濃度的HCl和H2S的交替腐蝕和氯離子腐蝕。減頂板式空冷器將原材質316L全部改成2205雙相鋼材質；減頂大氣腿材質選擇20號鋼厚壁管，將介質下降的角度進行調整，將90°的彎頭改為45°彎頭并且拆除外部冷保溫，防止內外管線的腐蝕。減壓塔底渣油高溫部位，機泵的出入口閥門的閥板、閥桿選擇316L，閥出口單向閥的閥砣和掛鉤材質選擇316L。

2.3 加強設備腐蝕的監檢測

為了對防腐蝕效果進行評估，煉油廠根據腐蝕及現場情況采取了一系列的監檢測手段，包括化學分析、定點測厚、腐蝕掛片、腐蝕探針、紅外熱測試、不定期巡檢和定期探傷等，并根據監檢測結果及時調整防腐蝕措施，避免發生嚴重腐蝕。

通過對重點腐蝕部位加大檢測頻率，密切監控緩蝕劑、中和劑注入系統的精確性，嚴格監檢測常壓蒸餾塔塔頂冷凝系統水中鐵離子含量、pH值等各項指標，及時掌握緩蝕劑、中和劑的作用情況。

2.4 防腐蝕效果

5.5 Mt/a常減壓蒸餾裝置通過采取上述有針對性的應對措施之后，2016年停產檢修設備打開后發現初餾塔C1001、常壓塔C1002、減壓塔C1004的塔壁和塔內構件呈現均勻的輕微腐蝕狀態，說明通過工藝防腐及設備材質升級改造，取得了一定的成果。

3 結束語

設備的腐蝕與防護是一個長期復雜的過程，防腐蝕工作要采取工藝和設備雙管齊下的原則，結合生產裝置的實際情況，因地制宜，同時可以借鑒國內外同類裝置的成功范例，在腐蝕調查、評估和防護等方面開展工作，減少腐蝕事故，確保裝置的高效平穩長周期運行。

[1] 奚蔚，吳運祥，辛振輝. 常減壓蒸餾裝置常頂系統的腐蝕與防護[J]. 石油化工腐蝕與防護，2014，31(4)：42-47.

[2] 徐志達，單石靈. 加工含硫原油的設備腐蝕與對策[J]. 腐蝕科學與防護技術，2004，16(4)：250-252.

[3] 張曉平. 煉油設備腐蝕的機理及預防對策[J].石油與化工設備,2010,13(4):64-66.

[4] 高雷，惠蓓蓓，惠勝琦. 淺談煉油設備腐蝕的原因和預防措施[J]. 中國化工貿易,2013(10):94.

[5] 聶劍飛. 對常壓裝置腐蝕與防護的探討[J].廣州化工，2009，37(2)：21-24.

[6] 穆冬莉. 加工含硫原油設備的腐蝕機理及防護技術[J]. 石油化工設計,2007,24(2):63-64.

[7] 劉麗華. 加工高氯原油對煉油設備的腐蝕與防護[J].石油化工腐蝕與防護，2014，31(2):39-42.

[8] 常雪冬，王萬軍. 加工俄羅斯原油常減壓蒸餾裝置腐蝕調查[J].化工管理，2015(4):6-8.

(編輯 寇岱清)

Corrosion and Protection of Equipment in Atmospheric and Vacuum Distillation Unit

WangJian,CaoZhitao,MaLingling,PanSizhong,ZhangXiaolin,LiXue
(CNPCLiaoyangPetrochemicalCompany,Liaoyang111003，China)

With the continuous deterioration of crude oil properties, the different parts of the atmospheric and vacuum distillation unit have suffered from different degrees of corrosions. The systematic analysis of the corrosion based upon the actual conditions of the unit has found the corrosions are mainly HCl+H2S+H2O corrosion in the low-temperature location, sulfur corrosion in high-temperature location and high-temperature naphthenic acid corrosion, etc. The corrosion control measures have been taken, such as implementation of “one removal and three injections”, upgrading of equipment materials, strengthening of corrosion detection and monitoring, etc. As the results, the unit has been running smoothly for a 3-year operating cycle and good corrosion prevention results have been achieved. Good corrosion prevention recommendations have been proposed.

atmospheric and vacuum distillation, corrosion, sulfide, chloride, protection

2016-09-15；修改稿收到日期：2016-09-27。

王健，1988年畢業于天津大學化學工程專業，現為該公司研究院總工程師，中國石油天然氣集團公司高級技術專家。E-mail：caozht@petrochina.com.cn