催化裂化分餾系統腐蝕分析及控制

謝曉東,熊衛國

(福建聯合石油化工有限公司，福建 泉州 362800)

催化裂化分餾系統腐蝕分析及控制

謝曉東,熊衛國

(福建聯合石油化工有限公司，福建 泉州 362800)

2015年某公司催化分餾系統運行及年底停工大修期間發現系統設備管線腐蝕嚴重，局部已腐蝕開裂。分析原因主要是在摻煉ZAFIRO原油時，ZAFIRO原油中的氮分子與其他原油中的氮分子結構存在差異，原料經過催化裂化裝置的反應器后會產生大量的氰化物，催化裂化分餾系統設備及管線在分餾塔頂油氣中的H2S和HCN復合作用導致氫致開裂。通過加強腐蝕監測，實時調整工藝注劑，嚴格控制氰化物不高于25 mg/L，目前腐蝕已得到有效控制。

催化裂化 分餾系統 H2S HCN 氫致開裂

1 腐蝕概況

某公司催化裂化分餾系統在2015年之前運行超過20 a未發生腐蝕開裂現象。2015年運行期間發現分餾塔頂水冷器E2209有3臺水冷器出口焊縫熱影響區發生開裂泄漏(見圖1)。2015年11月裝置停工大檢修期間腐蝕調查發現：分餾塔頂循環換熱器E2202/1殼體腐蝕減薄嚴重，腐蝕位置多為管束折流板與殼層接觸面，最大的腐蝕處剩余壁厚僅為4.08 mm(原始壁厚12 mm)(見圖2)；分餾塔頂水冷器E2209/1-10殼體有7臺存在不同程度的焊縫開裂。其中中間段的E2209/2裂紋最為嚴重，最長裂紋70 mm，裂紋深度5 mm(見圖3)。兩端的E2209/ 5，6和7三臺均未發現裂紋；D2201檢測發現東側封頭環焊縫邊封頭側母材開裂。裂紋分布廣，基本布滿了整個環焊縫的2/3區域(累計長度約8 m)。裂紋方向基本垂直于環焊縫，從熱影響區向封頭側延伸。裂紋最大深度10 mm以上，最長達36 mm(見圖4)。

圖1 E2209彎頭腐蝕開裂

(a)

(b)圖2 E2202/1腐蝕

圖3 E2209/2內表面腐蝕開裂

圖4 D2201腐蝕開裂

2 腐蝕原因及應對措施

2.1 E2209出口管線

(1)腐蝕原因。焊縫開裂均在出口閥后的相同焊縫上，而閥前2道焊縫都未出現開裂現象。E2209的10臺換熱器出口直接在換熱器下方的大管線中匯合，管線的緩沖區較短，應力較大，加之焊縫本身也可能存在焊接缺陷，在腐蝕介質的作用下，導致應力腐蝕開裂。

(2)應對措施。更換泄漏及其他經評估存在安全風險的彎頭，嚴格執行焊接工藝，避免強行組裝，消除焊接應力，開停工或日常操作中減小溫度變化速率。目前已更換開裂彎頭。

2.2 換熱器E2202/1

(1)腐蝕原因。殼體與折流板接觸面腐蝕減薄比較嚴重。主要原因為折流板材質與殼體材質不一致，造成同一介質中異種金屬接觸處的局部腐蝕，即電偶腐蝕；分餾塔C2201的頂循操作情況：由29層塔盤抽出，抽出溫度160 ℃左右，返塔溫度80 ℃。E2202管程進出口溫度分別為40 ℃和90 ℃；殼層進出口溫度為160 ℃和110 ℃。在29層塔盤附近是NH4Cl結鹽的溫度范圍，此處很易形成NH4Cl。而部分NH4Cl被頂循抽出帶入頂循換熱系統，由于鹽不能被過濾器完全過濾，在換熱器中在局部溫度較低的情況下沉積下來而形成垢下腐蝕，E2202的殼體腐蝕次要原因應是這種垢下腐蝕。

(2)應對措施。盡量避免管束上的折流板與殼體異型鋼大面積直接接觸；考慮添加分散劑以減少因結垢造成的垢下腐蝕(2011年大修也有預留頂循注劑甩頭)。更換筒體，前期也處理打磨管束折流板，最大程度減少管束折流板與殼體直接接觸面積。

2.3 水冷器E2209/1-10

(1)腐蝕原因。E2209/1-10介質為油氣和循環水，循環水走管程，塔頂油氣走殼層，E2209的管程設計操作溫度為30～40 ℃，殼層設計操作溫度為60～40 ℃，實際殼層操作溫度為67 ℃左右。

從C2201冷凝系統的腐蝕環境來看，造成開裂的原因有：設備老化，金屬晶格變化、H2S造成濕硫化氫應力開裂，H2S和HCN復合作用導致的氫致開裂。從發現開裂的位置上看，分布范圍比較廣，排除設備老化和濕硫化氫應力導致開裂原因，判定導致開裂的根本原因為分餾塔頂油氣中的H2S與HCN復合作用導致的氫致開裂，即在堿性環境下，當有氰化物的存在條件下，硫化亞鐵保護膜被破壞，從而導致氫原子進入材質內部形成氫氣，在壓力聚集到超過設備材質所能承受的壓力時，導致設備開裂。因焊縫存在應力，更容易在焊縫處出現氫致開裂現象。

(2)應對措施。在系統內氰化物含量較高時，增加注水量，及添加氰根抑制劑APS，同時增加緩蝕劑加注濃度。過高的pH值也加劇氰化物造成的腐蝕，注氨濃度下調，控制含硫污水凝液pH值在7.8～8.3。目前已對E2209/1-10七臺開裂殼體裂紋進行打磨消除、消氫處理后進行堆焊處理。

2.4 回流罐D2201

(1)腐蝕原因：分餾塔頂油氣中的H2S和HCN復合作用應力腐蝕開裂。后冷器E2209總管管線至塔頂回流罐D2201分前后兩股進入D2201，發現開裂的為管線的近端入口處的封頭環焊縫邊封頭側母材開裂。主要原因為在E2209出口總管中因水比油重會沉于總管中的下面，大部分的水會在D2201的第一入口進入D2201，從而在D2201近端一側的氰化物濃度較高，造成氫致開裂。D2201封頭在制造過程中存在一定的應力，在氰化物作用下導致封頭側母材開裂加劇。

(2)應對措施：同E2209/1-10的腐蝕控制應對措施一致。目前已對塔頂回流罐D2201的開裂處打磨消除、消缺處理后進行堆焊，內加6 mm鋼板封堵，外加12 mm鋼板加強。擇期整體更換，已安排采購計劃。

3 氰化物的來源

(1)該公司IGCC(整體氣化聯合循環發電系統)裝置的原料來自減壓塔的減渣線經溶劑脫瀝青裝置；加氫處理的原料來自減壓塔的減三線及減渣線經溶劑脫瀝青裝置；而催化裝置的原料主要為加氫處理裝置的精制蠟油。三套裝置的原料密切相關對應。

(2)在IGCC裝置發現氰化物超標，2014年10月嚴重超標，最高值10月底達到34.5 mg/L。同時在加氫處理精制蠟油里發現氮含量上升，與IGCC裝置的氰化物濃度相對應。

(3)該公司一套常減壓蒸餾裝置2014年1月20日至2月25日及2014年10月摻煉了ZAFIRO原油。ZAFIRO原油在343～537 ℃的餾分中氮的質量分數為2 143 mg/kg；在大于537 ℃餾分中氮的質量分數為11 140 mg/kg。因氮在原油的重餾分中，主要存在于常減壓裝置的減三線及減渣線中，所以會對下游裝置造成影響。

(4)在摻煉ZAFIRO原油期間，加氫處理精制蠟油的總氮質量分數均值為693 mg/kg，IGCC廢水的氰化物質量濃度均值為18.22 mg/L；總氮質量分數上升31%，而產生總氰化物增加259%。

4 防腐蝕措施的改進

(1)實施季度GIP檢測，發現問題及時采取措施；

(2)兩年之內擇期整體更換D2201，已開始采購；

(3)下次大修更換E2209出口至D2201之前的管道；

(4)塔頂管線對稱分布改造：大檢修已將換熱器E2219抬高，塔頂油氣先經E2219后再從空冷EC2201的入口管線的中間進入，及空冷器的入口大管已抬高，放置于空冷器上方，緩蝕劑注劑點也前移至分餾塔頂抽出線水平段氨液注劑點后，經改造后，物料及緩蝕劑偏流現象將會得到改善；

(5)當塔頂回流罐中的水質pH值在7.8～8.3時，考慮降低注氨水濃度或停止注氨，增大注水量;

(6)加強對催化裂化原料中氮含量的監控;

(7)回流罐D2201冷凝水氰根離子分析頻次每周一次，如原油變更時加樣分析。評估APS加注方案;

(8)根據氰化物質量濃度做以下調整：氰化物質量濃度在5～15 mg/L時，增加緩蝕劑量到5 mg/L；氰化物質量濃度在15～25 mg/L，增加注水量控制氰化物質量濃度在15 mg/L以下；在增加注水量后氰化物質量濃度還大于25 mg/L，增加注聚合硫化銨(APS)以去除氰化物。

5 結 語

大檢修發現催化裂化裝置分餾系統出現大面積的H2S和HCN復合作用導致氫致開裂說明：對催化分餾系統的氰化物及催化原料改變后的氮含量監控頻次不夠、對原油變化及其可能產生的氫致腐蝕開裂沒有引起足夠的重視、沒能及時采取有效的防腐措施；E2209三條出口管線開裂分布相同部位；D2201開裂主要集中在同一側封頭本體；E2201/1異種鋼接觸形成電偶腐蝕。這些都說明設計及制造缺陷，焊接缺陷及焊接應力導致的腐蝕開裂也不容忽視。

(編輯 寇岱清)

Analysis of Corrosion in Fractionation System of FCCU

XieXiaodong,XiongWeiguo
(FujianUnionPetrochemicalCo.,Ltd.,Quanzhou362800，China)

Serious corrosion of pipelines of equipment in the fractionation system of FCC unit was found in the operation in 2015 and the overhaul at the end of the year. Some suffered from corrosion cracking. The analysis has found that the culprits were that, when the crude oil was blended with ZAFIRO crude, the molecule of ammonia in the ZAFIRO crude was different from that of other crude oils; The feed would produce a lot of cyanide after reaction in FCC reactor. Therefore, the equipment and pipelines in the fractionation system of FCCU would suffer from hydrogen fracture under the effect of H2S and HCN in the oil vapor in the overhead of fractionator. The corrosion has been brought under control after effective corrosion monitoring, timely adjustment of dosage of corrosion inhibitors and strict control of cyanide to ≤25 mg/L.

FCC, fractionation system, H2S, HCN， hydrogen cracking

2016-07-25；修改稿收到日期：2016-09-10。

謝曉東(1973-),工程師,1999年畢業于福州大學工業自動化專業,在該公司技術與規劃部從事工藝防腐蝕及在線腐蝕監測管理工作。E-mail：xiexiaodong@fjrep.com