減壓塔頂水冷器支撐梁開裂失效分析

林樂圣，欒 波，王天宇，夏 亮，趙立秋， 劉貴昌

(1.大連理工大學化工學院,遼寧 大連 116023； 2.山東京博石油化工有限公司設備部,山東 濱州 262500)

減壓塔頂水冷器支撐梁開裂失效分析

林樂圣1，欒 波2，王天宇2，夏 亮2，趙立秋2， 劉貴昌1

(1.大連理工大學化工學院,遼寧 大連 116023； 2.山東京博石油化工有限公司設備部,山東 濱州 262500)

某石化公司進行常規檢修過程中發現減壓塔頂水冷器發生嚴重腐蝕。該水冷器設備材質為304不銹鋼，在運行過程中發生明顯孔蝕，并且伴有支撐梁的開裂行為。該水冷器管內介質為循環水，殼程介質為油氣，入口溫度為95 ℃，出口溫度為47 ℃。通過金相顯微鏡和掃描電鏡對失效件裂紋及孔蝕形貌進行表征，并通過電子能譜和洛氏硬度儀對支撐梁失效件、腐蝕產物進行了電子能譜掃描和材質硬度分析。結果表明，支撐梁材質Ni和Cr元素含量偏低，不符合304不銹鋼標準，材質硬度為HRC 32，遠超過設備硬度設計要求，在腐蝕產物中檢測出硫元素和氯元素的存在。綜合以上結果，減壓塔頂水冷器支撐梁開裂行為主要是由于設備材料硬度大于HRC 22，在油氣中的HCl及H2S遇到冷凝水形成HCl-H2S-H2O酸性環境下，發生了典型的濕H2S環境下的應力腐蝕開裂。針對該失效機理，提出了相應的防護措施。

減壓塔頂 水冷器 304不銹鋼 濕H2S 腐蝕

1 概 況

出現問題的設備為山東某石油煉化廠減壓塔頂水冷換熱器, 該水冷器管內介質為循環水，殼程介質為含有H2S的油氣，入口溫度為95 ℃，出口溫度為47 ℃。2005年投入使用，2012年檢修管束干凈、試壓正常。最近幾年公司加工原油品質劣化，高酸、高硫原油混煉，導致生產設備中氯和硫含量波動較大，難以控制在標準范圍內。2014年管束抽出檢修時發現內部積垢嚴重，管束孔蝕嚴重，支撐梁伴有孔蝕和開裂現象，見圖1。

圖1 失效設備宏觀特征注：a-換熱器外觀；b-支撐梁正面；c-支撐梁側面

2 宏觀及微觀形貌分析

圖2為支撐梁裂紋微觀形貌。從圖2可以看出，失效的支撐梁表面顯現多個孔蝕點，并伴有數條裂紋。其中，部分蝕孔獨立存在，表現為以蝕孔為中心，裂紋向四周擴展的特征。同時，存在一系列沿著某一方向擴展的裂紋，并呈階梯狀分布。

圖2 支撐梁裂紋微觀形貌

圖3給出了支撐梁開裂部位掃描電鏡照片。從圖3可以看出，支撐梁的表面呈現蝕孔與裂紋共存的特征，獨立存在的較深的蝕孔趨向于縱深發展，表現類似晶粒脫出的特征，蝕孔周邊顯現較寬的裂紋，并以蝕孔為中心，伴有裂紋逐漸向外輻射擴展，說明孔蝕過程在一定程度上促進了裂紋的形成。

圖3 支撐梁開裂部位掃描電鏡形貌

3 磁性測量和金相分析

由于不銹鋼的相結構在某種程度上影響了材質的耐腐蝕性能，因此系統研究了材質的相結構。取支撐梁腐蝕開裂典型部位，進行機械打磨、拋光、丙酮清洗，然后在質量分數為10%的草酸溶液中進行電解刻蝕，使用OLYMPUS BX51M金相顯微鏡進行表面形貌觀察。

3.1 磁性測量

通常，奧氏體不銹鋼不顯磁性，但使用磁鐵對支撐梁材質進行磁性測量時，結果發現支撐梁大部分區域未顯磁性，其中某些微區顯示弱磁性，尤其是裂紋擴展區域及易發生孔蝕區域，說明材質內部含有少量雜質相。

3.2 金相分析

圖4給出了支撐梁刻蝕后的金相特征。從圖4可以看出,該設備支撐梁材質表現一定的晶間腐蝕傾向，說明材質固溶效果不好或者未進行固溶處理。

圖4 支撐梁材質金相

圖5給出了裂紋處的金相特征。圖5(a)和圖5(b)分別為支撐梁正面和剖面的金相圖，從圖中可以明顯的看出支撐梁表面晶界處孕育一些微裂紋，同時微裂紋逐步沿著晶界擴展并交織在一起形成成熟的裂紋。所發生的開裂過程均沿著晶界擴展，說明支撐梁的開裂特征為典型的沿晶開裂。

圖5 支撐梁裂紋金相

4 化學成分和硬度分析

4.1 支撐梁成分分析

根據廠方提供的失效件，使用X射線熒光光譜儀(型號XRF-1800)對支撐梁化學成分進行了分析，結果見表1。與304不銹鋼成分標準含量對比可看出支撐梁中Ni和Cr質量分數均偏低，趨于標準值以下。

表1 支撐梁材質成分 w,%

4.2 腐蝕產物成分分析

對支撐梁開裂部位表面腐蝕產物及裂縫區腐蝕產物做電子能譜分析，結果顯示腐蝕產物中可探測到硫和氯元素，據此可判斷減壓塔頂油氣含有H2S和HCl，屬典型的HCl-H2S-H2O腐蝕環境。

4.3 硬度測試

選用HR-150A型洛氏硬度儀對支撐梁試樣進行洛氏硬度測試，材質平均硬度為HRC 32，且三個測試點硬度明顯大于HRC 22。

5 開裂原因分析與討論

基于以上分析，可以看出減壓塔頂水冷器是由于油氣中的HCl和H2S遇到冷凝水形成HCl-H2S-H2O酸性環境造成的腐蝕失效，同時由于材料的開裂形式為沿晶開裂，并且裂紋呈“臺階狀”分布，其為典型的氫脆失效特征[1]。因此，該失效部件的腐蝕原因可以解釋為：減壓塔頂冷凝系統中的油氣在連續冷卻過程中，溫度不斷下降，在操作壓力一定的情況下，必然存在水的冷凝析出溫度，即露點溫度。在水初始凝結時，油氣中的HCl和H2S很快進入初凝水，使其成為強酸性水。通常HCl氣體遇到冷凝水形成鹽酸并按下式產生腐蝕反應：

HCl+ Fe→FeCl2+ 2[H]

在H2S 存在的情況下:

H2S + Fe → FeS + 2[H]

FeS膜層的形成往往能夠抑制腐蝕反應進行，但在HCl存在時會發生如下反應：

FeS + 2HCl→FeCl2+ H2S

導致FeS膜溶解。由于該304不銹鋼材質支撐梁Ni質量分數偏低，低于標準值，使得支撐梁材質無法保證得到單一奧氏體基體[2]，導致鋼材耐蝕性下降，并且Cr質量分數也低于標準，導致金屬表面鈍化膜致密性下降，極易產生氯離子引發的孔蝕[3]，同時，由于支撐梁內部存在少量的雜質相，其降低了304不銹鋼表面膜的致密性，促進氯離子吸附在材料表面，改變表面膜的結構組成，導致材料孔蝕敏感性增加[4]。并且，雜質相的存在使304不銹鋼在氯化物溶液中的應力腐蝕破裂敏感性增大[5]，所以存在雜質相的微區易發生孔蝕并產生開裂源，導致應力集中而腐蝕開裂。另外，濕H2S腐蝕環境下，設備材料的選材應滿足硬度小于等于HRC 22，才能有效緩解氫致開裂現象的發生。而由于固溶不好或者未進行固溶處理，支撐梁材質硬度為HRC 32，遠大于設計要求，高硬度的材質也是誘發材質開裂的原因之一[6]。

因此，減頂冷凝系統腐蝕是由氯化物誘導的孔蝕過程，并在H2S和HCl的相互促進作用下構成的循環腐蝕, 也可以說該失效過程起主導作用的是HCl, 而起加速作用的是H2S[7]，在兩者的相互作用下，產生強烈腐蝕從而導致支撐梁開裂失效。

6 結論及建議

由于支撐梁材質Ni和Cr含量低于304不銹鋼標準含量，內部存在雜質相且硬度超標，誘發其孔蝕及開裂敏感性，因此，減頂水冷器支撐梁在HCl-H2S-H2O酸性環境下，發生由氯化物主導的孔蝕過程，并在H2S和HCl構成的循環腐蝕促進作用下,產生氫脆開裂失效。可采用以下措施抑制開裂失效：

(1)控制氯的含量。雖然深度電脫鹽效果尚可，能將原油中大部分無機鹽脫除，但不能脫除某些結晶鹽類與有機氯，因此要同時監控原油的有機氯含量。

(2)控制H2S質量濃度。濕H2S 危險性可分為三級：H2S小于50 mg/L時不開裂；H2S大于等于50 mg/L時開裂；可見H2S質量濃度越高，產生開裂的敏感性越大。

(3)消除冷加工產生的形變馬氏體。奧氏體不銹鋼冷加工硬化的實質是產生了形變馬氏體，冷加工變形程度越大，產生的形變馬氏體愈多，其硬度也愈高，材料的內應力也愈大。冷加工成型后進行固溶處理，可以消除形變馬氏體。

(4)選材防護措施。減頂冷卻系統不推薦奧氏體不銹鋼，推薦碳鋼或雙相鋼(2205或2507)。由于雙相鋼在一定程度上兼有奧氏體和鐵素體的特性, 鋼的耐晶間腐蝕、抗硫化物應力腐蝕和腐蝕疲勞等性能較好, 因而在煉油系統得到了一定的應用。

[1] 張亞丁, 肖世猛, 李曉剛.腐蝕與防護手冊[M].北京：化學工業出版社, 2009:49-51.

[2] 劉正軍,徐德昆.不銹鋼焊接及質量控制[M].北京:化學工業出版社,2008:36-37.

[3] 劉宗昌.金屬學與熱處理[M].北京:化學工業出版社, 2008:85-57.

[4] 胡鋼.奧氏體304不銹鋼馬氏體相變與孔蝕敏感性的相關性研究[D].北京：北京化工大學, 2002:27-30.

[5] 張新生.304不銹鋼微觀組織變化對應力腐蝕破裂的影響[D].北京：北京化工大學, 2002.

[6] 曾勇.8Mt/a常減壓蒸餾裝置冷換設備選材分析[J].石油化工腐蝕與防護, 2006,23(4)：57-60.

[7] 任凌波, 任曉蕾. 壓力容器腐蝕與控制[M] . 北京: 化學工業出版社, 2003:109-111.

(編輯 王維宗)

Analysis of Cracking Failure of Water Coolers’ Support Beam in Overhead of Vacuum Tower in Petrochemical Plant

LinLesheng1,LuanBo2,WangTainyu2,XiaLiang2,ZhaoLiqiu2,LiuGuichang1
(1.InstituteofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116023,China;2.EquipmentDepartment,ShandongChambroadPetrochemicalsCo.,Ltd.,Binzhou262500,China)

Serious corrosion was found in the water cooler of the vacuum tower overhead in a petrochemical plant. Obvious pitting appeared on water cooler which was made of stainless steel 304, accompanied by the support beam cracking. The flow media in the tube side of the cooler was cooling water and that in the shell side the oil vapor. The inlet temperature was 95oC and outlet temperature was 47 oC. Morphology of crackings and pittings are characterized by Metallurgical Microscope and the Scanning Electron Microscopy (SEM). Meanwhile the base metal and the corrosion products were analyzed by Energy-dispersive X-ray (EDX) and the Rockwell Hardness Tester. The results show that the Ni and Cr in the material of the beam is low and can not meet the specifications of 304 stainless steel, and that the hardness of the material is HRC 32 which greatly exceeds the hardness requirement in equipment design. There are sulfur and chlorine in corrosion products. It is concluded that the cracking and pitting corrosion of water coolers are mainly due to the hardness of the equipment materials which is higher than 22 HRC. Typical stress corrosion cracking, namely hydrogen embrittlement, occurred in wet hydrogen sulfide environment which is formed by hydrogen chloride (HCl), hydrogen sulfide (H2S) and condensate water in the oil vapor. Appropriate corresponding protection measures are recommended according to the mechanisms.

overhead of vacuum tower, water cooler, stainless steel 304, wet hydrogen sulfide, corrosion

2016-07-05；修改稿收到日期：2016-10-21。

林樂圣(1987-)，碩士研究生。E-mail：lls060317@163.com