三乙胺基SO3H-功能化離子液體催化合成己二酸二丁酯

高　健，郜　蕾，尹　銀，廉紅蕾，雒廷亮

(1. 鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001; 2. 鄭州大學 國際學院，河南 鄭州 450000)

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三乙胺基SO3H-功能化離子液體催化合成己二酸二丁酯

高健1，郜蕾2，尹銀1，廉紅蕾1，雒廷亮1

(1. 鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001; 2. 鄭州大學 國際學院，河南 鄭州 450000)

摘要：以三乙胺為主要原料合成了5種Br?nsted酸性離子液體，考察了不同結構離子液體對合成己二酸二丁酯的催化活性，并將離子液體酸性強弱與酸催化活性進行關聯，同時優化反應溫度、原料配比、反應時間、催化劑用量等反應條件。結果表明，以N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氫鹽離子液體為催化劑，添加帶水劑環己烷，在反應溫度110℃、n(1-Butanol)/n(Adipic acid)=6、m(Catalyst)/m(Adipic acid)=0.01、m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=0.15、反應時間3 h的條件下，己二酸轉化率達到99%；經連續重復使用7次，該催化劑仍可保持很高的催化活性。

關鍵詞：三乙胺；離子液體；酸催化；己二酸二丁酯

己二酸二丁酯是一種重要有機合成中間體，可用作香精、香精控制劑、特種溶劑及常溫下乙烯基類及纖維素類樹脂的增塑劑。與所有的酯化反應一樣，傳統方法合成己二酸二丁酯主要采用濃硫酸作為催化劑，雖反應活性高，但副產物多，濃硫酸與產物難分離，且腐蝕設備，對環境污染嚴重。為解決這些問題，人們陸續研究了離子交換樹脂、雜多酸、固體超強酸等作為酯化反應催化劑來取代濃硫酸的可能性。Jagadeeshbabu等[1]以乙酸和甲醇為原料，采用Indion130、Indion190 和Amberlyet15-wet(負載量均為0.025 g/cm3)3種離子交換樹脂作為催化劑，在醇/酸摩爾比1、反應溫度70℃的條件下進行反應，乙酸轉化率分別為68%、66%和56%。Bhorodwaj等[2]則以乙酸和正丁醇為原料，負載型雜多酸為催化劑，酯化率可達88%，選擇性接近100%。Fan等[3]研究了S2O8/ZrO2-CeO2固體酸催化劑在不同反應條件下對乳酸和正丁醇酯化反應的催化作用，發現在最佳反應條件下，乳酸酯化率最高為96.6%。這些催化劑雖在不同的酯化反應中均具有較高的催化活性、與反應底物易于分離、低污染、低腐蝕的優點，但各自仍存在一些缺陷難以克服[4-5]。比如，離子交換樹脂耐高溫性能較差(一般小于120℃)，對反應條件要求苛刻；雜多酸在反應體系中存在明顯的溶脫性問題，回收重復使用性能不好；固體超強酸則需解決制備工藝復雜、成本較高、活性下降較快等多個問題。

SO3H-功能化離子液體作為一種新型綠色催化材料，因其在水和空氣中及較高溫度下可穩定存在，且兼具液體酸高活性和固體酸易回收的雙重特點，故被廣泛用于酯化反應研究[6-12]。Xie等[13-15]將SO3H-功能化離子液體用于催化合成鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和癸二酸二辛酯等酯類增塑劑，取得很好的酯化效果。但是將SO3H-功能化離子液體用于己二酸二丁酯增塑劑的合成還未見相關報道。筆者以三乙胺為原料合成出幾種不同結構的酸性離子液體，分別考察了它們對己二酸二丁酯合成的催化活性，選出最佳離子液體催化材料，并對其合成工藝進行優化。

1實驗部分

1.1　原料與試劑

1,4-丁烷磺內酯，工業品，武漢風帆化工有限公司產品；4-硝基苯胺，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司產品；三乙胺、硫酸、乙醚、無水甲醇、乙酸乙酯、環己烷、正丁醇，均為分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；磷鎢雜多酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；己二酸，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心產品；對甲苯磺酸，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠產品。

1.2　離子液體的制備

根據文獻介紹方法進行制備。于60℃下，三乙胺與1,4-丁烷磺內酯反應制得前驅體，然后，將前驅體分別與硫酸、對甲苯磺酸或雜多酸等強酸等摩爾混合，在80℃下攪拌反應8 h。溶劑洗滌除去未反應的非離子液體雜質，真空干燥(真空度<133 Pa，100~120℃)8 h。除經雜多酸酸化后得到的樣品為固體(IL3)外，其余均為無色透明或淺黃色黏稠狀液體，即為三乙胺基離子液體[16-20](IL1、IL 2、IL4、IL 5)。

1.3　離子液體表征

采用Brucker DRX-400核磁共振波譜儀獲得離子液體的1H NMR和13C NMR數據。采用WQF-510 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)對樣品IL3進行FT-IR分析。采用德國TGALSDTA851差熱-熱重分析儀測定樣品的熱穩定性，N2氣氛下，設定流量30 mL/min，升溫速率10℃/min。

1.4　樣品酸性檢測

將待測樣品分別配制為相同濃度的水溶液(32 mmol/L)，以4-硝基苯胺為指示劑(2.9×10-2mmol/L)，采用島津UV-1750紫外可見分光光度計測定指示劑與樣品作用后的吸光度。

1.5　己二酸與正丁醇酯化反應

將離子液體(0.1 g)、己二酸(10.0 g)、正丁醇(30.2 g)依次加入到裝有回流裝置的100 mL燒瓶中，在110℃下磁力攪拌反應3 h。反應結束，反應液靜置一段時間并冷卻至室溫，進行分析。

采用電噴霧(ESI)質譜技術，通過美國Agilent公司的高效液相色譜(Agilent 1290)配有Eclipse Plus C18反相填料色譜柱(2.1 mm×50 mm×1.8 μm)和高性能三重串聯四極桿液質聯用儀(Triple quad LC/MS 6430)對反應產物進行定性分析。以ESI離子源電離，進樣量為5~20 μL。流動相分別為含0.1%(質量分數，下同)甲酸的甲醇溶液(ESI+)和純甲醇溶液(ESI-)，流速為0.2 mL/min。對產物液檢測并未發現除反應原料及目標產物以外的任何其他新物質的存在，故筆者將參照相關國家標準[21]采用酸堿滴定方法得到的己二酸轉化率直接用于計算酯化率。

2結果與討論

2.1　制備的三乙胺基離子液體樣品的表征結果

2.1.11H NMR和13C NMR數據

(1) IL1樣品

1H NMR (400 MHz，D2O，δ)：3.10 (q，6H)，3.05~2.97 (m，2H)，2.78 (t，2H)，1.72~1.55 (m，4H)，1.08 (t，9H)。

13C NMR (400 MHz，D2O，δ)：55.78 (s)，52.43 (s)，49.87 (s)，21.03 (s)，19.73 (s)，6.48 (s)。

以上結果符合[(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4]結構式。

(2) IL2樣品

1H NMR (400 MHz，D2O，δ)：7.65 (d，J=8.1 Hz，2H)，7.33 (d，J=8.0 Hz，2H)，3.20 (q，J=7.3 Hz，6H)，3.17~3.05 (m，2H)，2.93 (t，J=6.8 Hz，2H)，2.35 (s，3H)，1.76 (d，J=9.4，5.8 Hz，4H)，1.20 (t，J=7.1 Hz，9H)。

13C NMR (400 MHz，D2O，δ)：142.37 (s)，139.60 (s)，129.43 (s)，125.35 (s)，55.92 (s)，52.56 (s)，50.00 (s)，21.19 (s)，20.46 (s)，19.88 (s)，6.57 (s)。

以上結果符合[(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][CH3PhSO3]結構式。

(3) IL4樣品

1H NMR (400 MHz，D2O，δ)：3.15 (q，J=7.3 Hz，2H)，1.23 (t，J=7.4 Hz，3H)。

13C NMR (400 MHz，D2O，δ)：46.56 (s)，8.16 (s)。

以上結果符合(CH3CH2)3NH-HSO4結構式。

(4) IL5樣品

1H NMR (400 MHz，D2O，δ)：7.69 (d，J=8.2 Hz，2H)，7.37 (d，J=8.0 Hz，2H)， 3.17 (q，J=7.3 Hz，6H)，2.40 (s，3H)，1.26 (t，J=7.3 Hz，9H)。

13C NMR (400 MHz，D2O，δ)：142.45 (s)，139.48 (s)，129.43 (s)，125.35 (s)，46.66 (s)，20.46 (s)，8.22 (s)。

以上結果符合(CH3CH2)3NH-CH3PhSO3結構式。

2.1.2FT-IR和TG分析結果

圖1為IL3的FT-IR譜。由圖1可見，在750~1000 cm-1，明顯出現代表Keggin結構的4個特征吸收峰，這與文獻報道的H3PW12O40在FT-IR中所出現的特征吸收峰(1080 cm-1(P—O)、990 cm-1(W=O)、890 cm-1(W—O—W)、810 cm-1(W—O—W))位置一致；同時，在1040 cm-1還檢測到有SO3H—基團的特征峰存在，由此得知，IL3為具有結構式[(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H]3[PW12O14]的目標產物。

圖1　離子液體IL3的FT-IR譜

TG分析結果表明，所合成離子液體熱分解溫度均在300℃以上，表明樣品熱穩定性均較好。所合成的5種離子液體符合圖2所示的分子結構。

圖2　制備的5種三乙胺基離子液體的分子結構式

2.2　三乙胺基離子液體的Hammett酸度函數H0

Hammett-UV法是比較質子酸相對酸強度的有效方法[22-23]，可由式(1)計算。

H0=pKa+log([B+]/[BH+])

(1)

式(1)中，H0為Hammett相對酸強度；pKa為指示劑的解離常數;[B+]和[BH+]分別表示未被質子化的指示劑濃度和質子化的指示劑濃度。加入酸性催化劑后，指示劑在溶液中被質子化，未被質子化的指示劑濃度降低，吸光度值下降，故根據指示劑吸光度值的變化可計算[B+]/[BH+]，再利用式(1)計算各酸性催化劑的H0。

除IL3樣品因不溶于水無法直接檢測外，其他三乙胺基離子液體的Hammett相對酸度H0列于表1。

表1　不同三乙胺基離子液體在水溶液中的

Indicator：4-Nirtoaniline (pKa=0.99)；Concentration of the aqueous solution: 32 mmol/L

2.3　三乙胺基離子液體催化己二酸與正丁醇酯化反應性能

2.3.1不同三乙胺基離子液體的催化活性

表2　不同三乙胺基離子液體催化己二酸與

m(Catalyst)/m(Adipic acid)=0.01;n(1-Butanol)/n(Adipic acid)=6;T=110℃;t=3 h; Without water-carrying agent

2.3.2反應條件對IL1催化合成己二酸二丁酯反應的影響

(1) 反應溫度的影響

圖3為未添加帶水劑情況下，反應溫度對IL1催化己二酸與正丁醇酯化反應性能的影響。由圖3可見，隨著反應溫度升高，己二酸轉化率逐漸升高。這是由于高溫條件有利于對經酯化反應生成的水蒸發，從而促進該酯化反應的正反應進行。當反應溫度從110℃升至120℃，己二酸轉化率無明顯變化，表明此時反應已趨于平衡，故反應溫度選擇110℃為宜。

(2)n(1-Butanol)/n(Adipic acid)的影響

圖4為未添加帶水劑情況下，n(1-Butanol)/n(Adipic acid)對IL1催化己二酸與正丁醇酯化反應的影響。由圖4可見，隨著n(1-Butanol)/n(Adipic acid)的增大，己二酸轉化率逐漸增加，這是由于醇用量的增加，使得反應物濃度增大，有利于酯化反應正向進行；當n(1-Butanol)/n(Adipic acid)>6時，己二酸轉化率達到最高，且基本保持不變。增加己二酸用量會降低離子液體的酸性，使得n(1-Butanol)/n(Adipic acid)<6時酯化反應活性降低。因此，n(1-Butanol)/n(Adipic acid)=6為宜。

圖3　反應溫度對IL1催化己二酸與正丁醇酯化反應的影響

圖4　n(1-Butanol)/n(Adipic acid)對IL1催化

(3) 反應時間的影響

圖5為未添加帶水劑情況下，反應時間對IL1催化己二酸與正丁醇酯化反應的影響。由圖5可知，隨著反應時間的延長，己二酸轉化率逐漸上升，當反應時間超過3 h，己二酸轉化率增加緩慢。由于反應初期主要由動力學控制反應進行，己二酸轉化率上升較快；當反應時間超過3 h，反應體系接近熱力學平衡，反應速率逐漸下降，導致己二酸轉化率緩慢增加。最佳反應時間選擇為3 h。

圖5　反應時間對IL1催化己二酸與正丁醇酯化

(4) 離子液體用量的影響

圖6為未添加帶水劑條件下，IL1用量對其己二酸與正丁醇反應的影響。從圖6可見，在未加催化劑的情況下，己二酸轉化率僅為22.8%，當m(IL1)/m(Adipic acid)=0.005時，己二酸轉化率上升至82%，當m(IL1)/m(Adipic acid)=0.01時，己二酸轉化率則可達86%。這是由于隨著離子液體所占比例的增加，反應體系的酸性增強，可提供的酸性活性中心數量增多，促進酯化反應正向進行。而當m(IL1)/m(Adipic acid)>0.01，己二酸轉化率基本保持不變。當m(IL1)/m(Adipic acid)=0.01，即可獲得較高的己二酸轉化率。

(5) 帶水劑(環己烷)用量(m(Cyclohexane)/m(Raw materials))的影響

圖7為m(Cyclohexane)/m(Raw materials)對IL1催化己二酸與正丁醇酯化反應的影響。從圖7可見，隨著m(Cyclohexane)/m(Raw materials)增加，己二酸轉化率先升高后降低。帶水劑(環己烷)用量增加，有利于將反應過程中產生的水及時移除，促進酯化反應正向進行；但當帶水劑(環己烷)用量過大時，會造成反應體系中反應物濃度下降，導致酯化反應活性降低。因此，m(Cyclohexane)/m(Raw materials)最佳值為 0.15，此時己二酸轉化率可達99%。

圖6　IL1用量對其催化己二酸與正丁醇酯化反應的影響

圖7　m(Cyclohexane)/m(Raw materials)對IL1催化

2.3.3IL1的重復使用性

在最優酯化反應條件下，IL1在催化己二酸與正丁醇酯化反應中的重復使用情況如圖8所示。從圖8可見，IL1經重復使用7次仍可使己二酸轉化率保持在93%以上，表明該離子液體在催化己二酸二丁酯合成反應中具有很高的可重復使用性。

圖8　IL1在催化己二酸與正丁醇酯化反應中的重復使用性

3結論

(1) 三乙胺基SO3H-功能化離子液體[(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4](IL1)在催化己二酸二丁酯合成反應中顯示出良好催化活性及可重復使用性，重復使用7次，仍可保持較高酸催化活性。

(2) 離子液體的酸性由陰、陽離子共同決定，陽離子中SO3H—功能化對提升離子液體酸性的影響作用明顯，而隨著陰離子酸性增加，離子液體酸性也有所增強且與酸催化活性呈正相關性。

(3) 優選IL1為催化劑，添加帶水劑環己烷情況下，在反應溫度110℃、n(1-Butanol)/n(Adipic acid)=6、m(IL1)/m(Adipic acid)=0.01、m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=0.15、反應時間3 h的最佳反應條件下，己二酸轉化率可達99%。

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Synthesis of Dibutyl Adipate Overtri-Ethylammonium-Based SO3H-Functionalized Ionic Liquids

GAO Jian1，GAO Lei2，YIN Yin1，LIAN Honglei1，LUO Tingliang1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China； 2.InternationalCollege,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450000,China)

Abstract：Several tri-ethylammonium-based acidic ionic liquids were synthesized. Esterification of 1-butanol with adipic acid was carried out by using the prepared Br?nsted acidic ionic liquid as catalyst. The relationship of Br?nsted acidity-catalytic activity and the relative acidity of these prepared catalysts were studied. Moreover, the reaction conditions of temperature, molar ratio of reactants, time and ionic liquid amount were optimized. The results indicated that with cyclohexane as water-carrying agent, [(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4] acidic ionic liquid as the catalyst and under the optimized reaction conditions of 110℃, 3 h, n(1-Butanol)/n(Adipic acid)=6, m(Catalyst)/m(Adipic acid)=0.01, m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=0.15, the conversion of adipic acid could reach 99%, and the high catalytic activity of the catalyst could be also obtained after seven recycles.

Key words：tri-ethylamine; ionic liquid; acid catalysis; dibutyl adipate

中圖分類號：O643

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.007

文章編號：1001-8719(2016)01-0042-07

基金項目：河南省自然科學基金項目(122300410076)及河南省教育廳科學技術研究重點項目(12A150023)資助

收稿日期：2014-08-29

第一作者： 高健，男，講師，博士，從事功能化離子液體新材料的合成及其催化性能研究；E-mail:gaojian@zzu.edu.cn

通訊聯系人： 廉紅蕾，女，講師，博士，從事酸性離子液體材料的合成及其催化性能研究；Tel:0371-67781713;E-mail:hongleilian@zzu.edu.cn