蒙脫石熱反應性及對干酪根熱解的影響

王　擎，張宏喜，隋　義，遲銘書，柏靜儒

(東北電力大學 油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012)

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蒙脫石熱反應性及對干酪根熱解的影響

王擎，張宏喜，隋義，遲銘書，柏靜儒

(東北電力大學 油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012)

摘要：對樺甸、撫順、窯街等油頁巖(R)進行HCl/HF/HNO3酸洗脫灰制取干酪根(K)，并采用元素分析及XRD方法確定干酪根樣品的合理性，然后采用TG和FT-IR方法對干酪根、蒙脫石以及不同比例摻混樣進行裂解實驗，并對數據進行定性及定量分析，從而確定蒙脫石熱反應性及蒙脫石對干酪根熱解反應性的影響。結果表明，干酪根摻混蒙脫石熱裂解時，蒙脫石不改變干酪根熱解揮發分組成成分，但會影響揮發分產率。蒙脫石與干酪根摻混質量比即蒙干比r=2時，蒙脫石的催化作用最強，3個地區干酪根熱解揮發分的甲基產率均為最高，即間接導致產氣率的增大。當r=1時，樺甸、撫順干酪根熱解揮發分亞甲基產率達到最大值，而窯街樣品在r=2時達到最大值，間接導致產油率的增大。一方面，揮發分產率與干酪根本身大分子結構的復雜性和差異性有關，另一方面，同時受蒙脫石催化作用及吸附作用的影響。

關鍵詞：蒙脫石；干酪根；熱解；亞甲基；甲基

油頁巖，也稱為油母頁巖，是一種含有15%~50%質量分數有機質的沉積巖，其中分散的有機質經過熱解可以生成類似天然石油的頁巖油或類似天然氣的頁巖氣。油頁巖通常屬于高礦物質的腐泥煤，為低熱值固體化石燃料；無機礦物是結構主體，主要有石英、高嶺土、黏土、長石、云母、碳酸鹽巖、硫鐵礦等[1-2]。Syed等[3]利用熱重分析儀研究了油頁巖熱解特征，并求得反應活化能及反應函數，建立了熱解動力學模型。王擎等[4]還考察了粒徑、初溫、終溫等因素對油頁巖熱解特性的影響。菜光義等[5]以正交實驗為基礎，通過酸洗脫灰制取有機質樣品，并且研究了油頁巖在酸洗脫灰過程中的影響因素。李術元等[6]通過熱模擬實驗指出，礦物質對干酪根熱解生烴過程有催化作用。Alstadt等[7]通過FT-IR分析后指出，油頁巖中礦物質對干酪根熱解生烴有顯著的影響，并且作用效果與礦物含量有明顯關系。此外，礦物基質中蒙脫石含量相對較大，而蒙脫石是一種自然界形成的可膨脹的層狀硅酸鹽無機物，具有表面吸附和層間吸附的特征，內外表面積分別為750 m2/g和50 m2/g，且具有很強的離子交換能力(CEC)，陽離子交換量為80~150 mol/kg。蒙脫石在熱處理過程中會脫出吸附水及層間水[8-9]。由于干酪根本身化學結構的復雜性及多樣性，關于其熱解過程中化學結構的變化以及蒙脫石對干酪根熱解過程的影響方面研究還不夠充分。因此，基于蒙脫石礦物特性、熱反應性及對干酪跟熱解反應性影響的研究具有重要意義，也為油頁巖低溫干餾技術提供基礎理論。筆者采用XRD、TG-FT-IR等手段研究了吉林樺甸、遼寧撫順、甘肅窯街干酪根以及吉林地區蒙脫石的礦物特性及熱反應性，并對不同摻混比的蒙脫石與干酪根進行熱解實驗，獲得了熱解產油、產氣的蒙脫石與干酪根最佳摻混比。

1實驗部分

1.1　樣品

以吉林樺甸(RHD)、遼寧撫順(RFS)及甘肅窯街(RYJ)等地區油頁巖作為實驗油頁巖樣品，以吉林地區蒙脫石(S) 作為實驗蒙脫石樣品。首先用四分法對油頁巖和蒙脫石進行取樣，再通過破碎機將樣品破碎至粒徑0.2 mm以下，置于40℃恒溫烘干箱中干燥至恒重，裝瓶待用。

依次采用HCl、HF和HNO3溶液對油頁巖原樣(R)進行礦物質的逐級酸洗脫除，得到實驗干酪根樣品[10]。油頁巖樣品RHD、RFS、RYJ酸處理后得到的干酪根樣品依次記作KHD、KFS、KYJ，它們的元素分析結果列于表1。

表1　干酪根樣品KHD、KFS、KYJ的元素分析結果

1.2　實驗設備及方法

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司TGA/DSC1熱重分析儀和美國Thermo Fisher科技公司NICOLET IS10傅里葉變換紅外光譜儀進行實驗，N2氣氛(99.999%體積分數)。將20 mg的油頁巖樣品均勻地置于熱天平坩堝底部，以最大限度地減少溫度梯度和濃度梯度帶來的影響，用50 mL/min的N2吹掃實驗系統，整個過程持續約30 min，以排除反應系統中的雜質氣體。熱重分析參數：升溫速率20℃/min，常壓，升溫區間50~850℃。傅里葉紅外光譜分析參數：分辨率4 cm-1，掃描次數16，掃描速率1.8988 cm/s，光譜測量范圍500~4000cm-1。采用日本島津公司X射線衍射儀進行XRD分析，2θ掃描范圍2°~60°、速率0.3 s/step、步長0.02°，管電流40 mA，管電壓40 kV。

2結果與討論

2.1　蒙脫石與干酪根XRD分析

圖1為蒙脫石及各地區干酪根的XRD譜。由圖1(a)可見，天然蒙脫石中除含有蒙脫石礦物成分外，還含有石英礦物成分，并且礦物成分相對單一，表明蒙脫石作為實驗樣品比較合理。由圖1(b)可見，干酪根中礦物基質的特征衍射峰基本消失，只留下中間寬而矮的峰為有機碳特征衍射峰，表明礦物脫除效果較好，達到實驗要求。

2.2　蒙脫石熱解特性

圖2為蒙脫石的TG-DTG曲線。由圖2可知，蒙脫石熱解有兩段明顯質量損失區間，其一為50~200℃低溫區，其二為560~720℃高溫區。圖3為不同熱解終溫熱解后蒙脫石樣品的XRD譜。由圖3可知，在熱解終溫300℃時蒙脫石樣品較天然蒙脫石的衍射峰明顯減弱。因為在低溫區蒙脫石脫去吸附水及層間水，而在高溫區則脫去結晶水，但不發生明顯的非晶質化，雖然失去了結構羥基水，但還保持層結構格架，即蒙脫石沒有發生本質性的變化，所以蒙脫石終溫在300℃與850℃的XRD譜基本不變，而這一溫度區間也反映了蒙脫石的熱穩定性。

圖1　蒙脫石與干酪根樣品的XRD譜

圖2　蒙脫石的TG-DTG曲線

圖3　不同熱解終溫蒙脫石的XRD譜

2.3　干酪根的熱解特性

一般認為，在熱解過程中，干酪根中高分子化合物首先裂解產生氣態產物以及一些不穩定的半焦中間產物；隨著溫度的升高，這些不穩定的中間產物會進一步通過釋放氣態產物而聚合為比較穩定的中間產物；最終這些中間產物又會經過脫氫及芳香族基團的縮合等一系列相關的化學反應而轉化為半焦[11-12]。圖4為干酪根樣品的TG-DTG曲線。由圖4可知，干酪根熱解過程大致分為2個階段。400℃以前，質量損失較少且無明顯質量損失峰，其質量損失可能是由于小分子質量氣態產物的釋放所引起；在400~600℃內，TG曲線上出現大的斜坡以及在480℃附近DTG曲線上產生尖峰，此階段主要是干酪根有機大分子大量裂解，脫出揮發分所致，尤其是脂肪烴的大量生成，其中還伴隨有少量芳香烴。

圖5為干酪根樣品及其熱解產物的FT-IR譜。由圖5(a)可知，3種干酪根樣品的官能團組成大體相似，但含量略有差別。最強峰均出現在波長2925 cm-1附近，在波長2850 cm-1處為次強峰，為脂肪族亞甲基(—CH2—)反對稱和對稱伸縮頻帶，表明干酪根中官能團以亞甲基為主。此外，還有羥基(—OH)、羰基(C=O)、碳碳雙鍵(C=C)及(CH2)n等官能團。由圖5(b)可知，干酪根熱解產物的最強峰也出現在波長2925 cm-1附近，在波長2850 cm-1處為次強峰，為脂肪族亞甲基(—CH2—)反對稱和對稱伸縮頻帶，而且與干酪根固體FT-IR譜形成一一對應關系，表明干酪根熱解過程主要是大分子結構中亞甲基官能團的大量斷裂，形成自由基。也是干酪根TG曲線上在400~600℃出現大的斜坡以及DTG曲線上產生尖峰的主要原因；甲基(1460 cm-1)、羥基(4000~3500 cm-1)、羰基(1710 cm-1)等官能團也與干酪根固體FT-IR譜有很好的對應關系，說明揮發分氣體直接來源于干酪根官能團的斷裂，主要有CH4、CO2、CO、H2O等。CH4由干酪根中脂肪鏈和含有甲基、亞甲基官能團發生破裂產生；CO2、CO主要原因為油頁巖中羰基(C=O)或者羰基集團的裂解和重組所致；H2O為干酪根大分子結構脫羥基生成。

圖4　干酪根樣品的TG-DTG曲線

圖5　不同地區干酪根及其熱解產物的FT-IR譜

2.4　蒙脫石對干酪根熱解產物組成及產率的影響

圖6為摻混蒙脫石的干酪根在480℃熱解揮發分的FT-IR譜。由圖6可知，3種干酪根及摻混蒙脫石干酪根樣品熱解的揮發分紅外光譜峰的形狀和位置基本一致，同樣有CH3、CH2、C=O、OH等官能團以及CH4、H2O、CO、CO2等揮發分氣體的紅外吸收特征峰，即揮發分氣體產物成分相同，說明摻混蒙脫石不改變干酪根熱解揮發分成分，并且與摻混比例無關；但各紅外吸收峰的高度不盡相同，說明蒙脫石的存在會影響干酪根熱解揮發分氣體的產率。李術元等[6]的研究表明，黏土礦的存在對東營凹陷干酪根熱解產物組成幾乎沒有影響，但會直接影響揮發分產物的含量。

一般認為，油頁巖中的脂肪族碳是揮發分的主要母質，尤其是亞甲基碳[13]。因此，揮發分中亞甲基的產量直接決定頁巖油的產量。圖7為亞甲基和甲基產率(y)與摻混質量比(r)的關系。其中亞甲基產率為亞甲基紅外峰與揮發分紅外峰積分的比值。由圖7(a)可知，隨著r的增大，亞甲基產率先增大后減小，其中KHD、KFS樣品在r=1時亞甲基產率達到最大值，而KYJ樣品則在r=2時亞甲基產率取得最大值，并且這3個樣品亞甲基產率變化趨勢基本相似。因此，KHD、KFS樣品在r=1而KYJ在r=2時，蒙脫石對干酪根熱解的催化作用最強，導致產油率最大。

圖6　不同質量比(r)摻混蒙脫石干酪根熱解揮發分氣體的

通常瓦斯氣的主要成分為CH4，而CH4的前驅官能團為脂肪鏈及芳環側鏈上的甲基，因此揮發分中甲基的相對產率直接影響瓦斯氣的產量[14]。甲基產率為甲基紅外峰與揮發分紅外峰積分的比值。由圖7(b)可知，3個樣品的揮發分甲基產率均隨著r的增大而先增大后減少，在r=2時達到最大值，但具體變化存在差異，其中KHD樣品揮發分甲基產率隨著r增大而下降，且較KFS及KYJ樣品的變化平緩。

圖7　摻混蒙脫石干酪根熱解的亞甲基和甲基產率(y)與

隨著r增大，揮發分中甲基與亞甲基產率均呈先增大后減少的趨勢是由于蒙脫石對干酪根熱解同時存在催化和吸附兩種作用。在干酪根熱裂解過程中，蒙脫石作為B酸向被吸附的干酪根提供質子，而質子與干酪根分子中的碳原子形成正碳離子，通過β裂解生成小分子，其中質子來源于交換性陽離子結合的吸附水和層間水的離解[15-16]。因此，蒙脫石可以使得干酪根在熱解過程中更易裂解。但蒙脫石比例過高，導致吸附性大大增加，會吸附更多的揮發分氣體，同時也阻礙傳熱與傳質，反而抑制了干酪根的熱解反應。因此，要設置合理的r值，使蒙脫石的催化作用最大化，促進熱解產油與產氣。此外，不同地區樣品熱解產物中甲基與亞甲基具體變化的差異性是由干酪根本身大分子結構的復雜性和差異性導致。雖然干酪根中的官能團基本一致，但連接官能團的方式等卻不盡相同，包括橋鍵、氫鍵、范德華力等等，即不同干酪根之間的大分子結構可能是彼此的同分異構體，也有可能就是不同的結構，導致了樣品之間熱解反應的差異性。

3結論

(1) 蒙脫石在低溫熱解區間脫去吸附水及層間水，在高溫區間脫去結晶水，但沒有發生本質性改變。

(2) 在干酪根的熱解過程中，一般認為氣體的析出與對應的官能團的熱分解直接相關聯，而揮發分氣體產物主要有CH4、CO2、CO、H2O等。其中CH4由干酪根中脂肪鏈和含有甲基、亞甲基官能團發生破裂產生。CO2、CO主要由油頁巖中羰基(C=O)或者羰基集團的裂解和重組所致。H2O為干酪根大分子結構脫羥基生成。

(3) 當蒙脫石與干酪根質量比r=2時，蒙脫石的催化作用最強，樺甸、撫順和窯街3種干酪根熱解揮發分的甲基產率均為最高，即間接導致產氣率的增大。樺甸、撫順干酪根熱解揮發分亞甲基產率在r=1時達到最大，窯街樣品亞甲基產率在r=2時達到最大值，間接導致產油率的增大。一方面，揮發分產率與干酪根本身大分子結構的復雜性和差異性有關；另一方面，揮發分產率受蒙脫石催化作用及吸附作用的影響。

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Thermal Properties of Smectite and Its Effects on Kerogen Pyrolysis

WANG Qing，ZHANG Hongxi，SUI Yi，CHI Mingshu，BAI Jingru

(EngineeringResearchCentreofOilShaleComprehensiveUtilizationofMinistryof

Education,NortheastDianliUniversity,Jilin132012,China)

Abstract：Huadian, Fushun, Yaojie kerogen obtained from relative oil shales by HCl/HF/HNO3treatment were characterized by ultimate analysis and XRD. Kerogen, smectite and their mixed samples with different ratios were investigated by TG and FT-IR to learn the smectite pyrolysis characteristics and the effect of smectite on pyrolysis reactivity of kerogen. Results showed that smectite did not change the composition of kerogen pyrolysis volatilization component but influenced its yield. Methyl yield of kerogen pyrolysis volatilization was the highest when mixing ratio of smectite and kerogen was 2, meaning that the catalytic of smectite was the strongest and the production rate of gas increased. Meanwhile, the methylene yields of Huadian and Fushun kerogen pyrolysis volatilization were the highest when mixing ratio of smectite and kerogen was 1, but that of Yaojie kerogen was 2. On one hand, yield of volatilization is related to the complexity and difference of molecular structure of kerogen, on the other hand, it is also affected by the catalysis and adsorption of smectite.

Key words：smectite; kerogen; pyrolysis; methylene; methyl

中圖分類號：TK16

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.008

文章編號：1001-8719(2016)01-0049-07

基金項目：國家自然科學基金項目(51276034)和長江學者和創新團隊發展計劃項目(IR13052)資助

收稿日期：2015-08-04

通訊聯系人： 王擎，男，教授，博士，從事油頁巖綜合開發利用及潔凈煤技術的研究；Tel：0432-64807366；E-mail:rlx888@126.com