硼對NiMo/γ-Al2O3加氫處理催化劑性能的影響

陳子蓮，王繼鋒，楊占林，唐兆吉，姜　虹

(1. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001；2. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順113001)

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硼對NiMo/γ-Al2O3加氫處理催化劑性能的影響

陳子蓮1,2，王繼鋒1，楊占林1，唐兆吉1，姜虹1

(1. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001；2. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順113001)

摘要：以不同硼質量分數改性γ-Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了NiMo加氫處理催化劑。通過BET、TPD、XPS和HRTEM等技術對催化劑進行表征，以常三線柴油為原料油，考察催化劑的加氫脫氮和加氫脫硫活性。結果表明，隨著硼質量分數的增加，載體的比表面積和孔體積逐漸減小，催化劑表面的中強酸量增加；提高了活性金屬組分的硫化度以及催化劑表面活性組分原子濃度。硫化催化劑的MoS2顆粒的堆積層數和片層長度也隨著硼質量分數的增加而增加。硼的引入提高了催化劑的HDN活性，當硼質量分數為1.5%時，催化所得加氫脫氮率最高。硼的添加沒有改善催化劑的HDS活性。

關鍵詞：硼；加氫處理催化劑；加氫脫氮；加氫脫硫；活性；

隨著世界原油開采量的不斷增大，原油質量日趨重質化和劣質化的同時，帶來的環境問題也日益嚴重，對油品的質量要求越來越高。加氫精制技術是改善油品質量和生產清潔燃料的有效手段。通過加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)反應，將油品中的S、N等雜原子化合物轉化成H2S和NH3而被脫除。催化劑是加氫技術的核心，工業上廣泛采用以γ-Al2O3為載體、第ⅥB族和第Ⅷ族金屬作為活性組分的固體催化劑。在催化劑制備過程中，添加助劑可以有效改善催化劑性能。B改性γ-Al2O3是其中的一種有效方法，已有不少研究報道，但是不同的學者得出了不同的結論。Flego等[1]認為，B改性增加了γ-Al2O3的L酸中心和酸強度；Sato等[2]則認為，B的引入產生了更多的B酸中心；Lewandowski等[3]揭示，B的加入增加了中強酸酸性；Li等[4]證明，γ-Al2O3中加入B導致Mo和Ni的氧化前驅物重新分配。因此，為了清楚地了解B改性的本質影響，有必要對此進行進一步的系統研究。

筆者以B改性γ-Al2O3為載體，采用共浸漬法制備了NiMo/B改性γ-Al2O3催化劑，利用程序升溫脫附(NH3-TPD)、X射線光電子能譜(XPS)以及透射電鏡(HRTEM)考察了B對NiMo/γ-Al2O3催化劑表面酸性、活性相結構、活性相數目等的影響，并與催化劑的HDN和HDS活性進行了關聯。

1實驗部分

1.1　制備NiMo/B改性γ-Al2O3催化劑的原料

擬薄水鋁石，工業級，中國石化撫順石油化工研究院產品；堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)，工業級，京中石化公司宜興市催化劑廠產品；三氧化鉬(MoO3)，工業級，天津四方化工有限公司產品；磷酸(H3PO4)，分析純，天津市光復科技發展有限公司產品；硝酸(HNO3)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、硼酸(H3BO3)，分析純，天津市永大化學試劑開發中心產品。

1.2　B改性γ-Al2O3載體的制備

采用混捏法制備γ-Al2O3載體。以擬薄水鋁石為原料，加入黏合劑，經混合、擠條、干燥和焙燒制成三葉草條形γ-Al2O3載體。用硼酸浸漬γ-Al2O3載體，制成一系列不同B含量的B改性γ-Al2O3樣品。將B質量分數為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的B改性γ-Al2O3載體分別記為ZT-1、ZT-2、ZT-3和ZT-4。

1.3　NiMo/B改性γ-Al2O3催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備NiMo/B改性γ-Al2O3催化劑。將活性組分的金屬鹽配成浸漬液(用三氧化鉬、堿式碳酸鎳、磷酸、去離子水配制而成)，分別取γ-Al2O3、ZT-1、ZT-2、ZT-3和ZT-4載體進行浸漬、烘干、焙燒，制得的催化劑分別記為CA-0、CA-1、CA-2、CA-3 和CA-4。

1.4　催化劑性能評價

采用固定床連續流動微反裝置評價催化劑活性。用加氫脫硫率和加氫脫氮率衡量催化劑的脫硫、脫氮活性。

微反裝置的反應器上下兩端裝填石英砂，中間恒溫段裝填經過研磨處理的催化劑(20~30目)，裝填量6 mL。以含5%質量分數二甲基二硫醚的燈油作為硫化油，采用兩段升溫過程進行預硫化，第1段為230℃恒溫4 h，第2段為340℃恒溫2 h。然后以常三線柴油(硫質量濃度為15086 mg/L，氮質量分數為122.2 μg/g)作為原料油，在4.0 MPa、340℃、體積空速1.92 h-1、氫/油體積比650的條件下進行加氫反應。催化劑活性穩定后，每2 h取1次樣，測定產物中硫(氮)質量分數，計算加氫脫硫(氮)率。

1.5　催化劑的表征

采用美國麥克儀器公司ASAP2405物理吸附儀測定催化劑樣品的比表面積及孔容，液態N2作吸附質，吸附溫度為-196℃。采用美國麥克儀器公司自動催化劑表征系統 AutoChem2920測定催化劑樣品的NH3-TPD曲線。采用日本JEM-2100型高分辨率透射電鏡進行HRTEM表征。采用美國Thermo公司Multilab 2000X光電子能譜儀進行XPS表征。

2結果與討論

2.1　B助劑的添加對γ-Al2O3載體性能的影響

B改性γ-Al2O3載體的主要物化性能列于表1。由表1可知，B質量分數的增加引起γ-Al2O3載體比表面積和孔體積小幅度降低，孔徑的分布也發生了變化，小孔數量減少。這可能是由于γ-Al2O3微孔薄層被硼酸溶解[5]，或者是由于焙燒過程中形成的B2O3或加氫金屬引起孔堵塞的結果。

表1　B質量分數對B改性γ-Al2O3載體物化性能的影響

2.2　NiMo/B改性γ-Al2O3催化劑的物化性能

2.2.1表面酸性

對催化劑CA-0~CA-4表面酸性進行了NH3-TPD表征，結果示于圖1。由圖1可以看出，5種催化劑均在240和500℃左右出現2個較強的脫附峰，其中240℃左右的脫附峰1對應催化劑的中強酸位，500℃左右的脫附峰2對應催化劑的強酸位；催化劑的峰頂位置對應的溫度差別不大，說明B的添加對催化劑酸強度類型影響不大。但隨著B質量分數的增加，2個NH3脫附峰均向低溫方向移動，表明催化劑的酸性稍微減弱；繼續增大B質量分數，脫附峰又向高溫方向移動，說明催化劑酸性又有所增強。將每個催化劑的NH3-TPD譜用N2000

色譜工作站的面積歸一法進行計算，得到的結果列于表2。

圖1　CA-0~CA-4催化劑的NH3-TPD曲線

CatalystSummittemperature/℃Area/%Peak1Peak2Peak1Peak2TotalareaCA-0243.83519.1477.5322.472324364CA-1241.49506.9178.7221.282366554CA-2240.20498.8680.0819.922399418CA-3241.42506.4481.8818.122465680CA-4240.23515.9481.5218.482096283

2.2.2催化劑表面Mo、Ni與Al的原子數比(n(Mo)/n(Al)，n(Ni)/n(Al))

從催化劑表面的n(Mo)/n(Al)和n(Ni)/n(Al)可以研究Mo和Ni在載體上的分散度[9]。圖2為5個硫化態催化劑的XPS譜，計算得到催化劑表面n(Mo)/n(Al)和n(Ni)/n(Al)列于表3。由表3可知， B的加入引起了NiMo催化劑中n(Mo)/n(Al)和n(Ni)/n(Al)增加，這可能是由于γ-Al2O3被B2O3部分覆蓋，或者是B影響了催化劑中Mo和Ni的化學狀態。γ-Al2O3的孔體積隨著B質量分數的增加而逐漸減小(見表1)，說明B物種會阻止Mo和Ni進入γ-Al2O3晶格小孔內部[10]，而XPS只能研究樣品的表面組成，檢測不到小孔內部的活性組分，從而引起表面Mo和Ni原子濃度的增加。5個被測催化劑中，CA-2的n(Mo)/n(Al)最大，CA-3的n(Ni)/n(Al)最大，說明B的添加會增強金屬在晶體表面的分散性。

圖2　不同B質量分數的CA-0~CA-4催化劑的XPS譜

Catalystn(Mo)/n(Al)n(Ni)/n(Al)CA-00.150.06CA-10.160.07CA-20.180.07CA-30.170.10CA-40.150.08

圖3　硫化態CA-0和CA-3催化劑的Mo3d XPS譜

對硫化態CA-0和CA-3催化劑的Mo3dXPS譜進行了分峰擬合，結果示于圖3。催化劑Mo3d的譜峰為多個特征峰的疊合，用XPS PEAKs4.1擬合軟件進行擬合，并通過計算得到不同價態Mo元素相對含量以及硫化度，結果列于表4。催化劑Mo3d峰自旋-軌道分裂形成2個峰，Mo3d5/2和Mo3d3/2。其中二者的電子結合能差為3.1 eV，同一價態2個譜峰理論面積之比約為1.5，半峰寬的理論比值為1。以CA-3為例，圖3中226.4 eV處的譜峰歸屬為S2s的XPS譜峰，在擬合計算時要予以扣除。其他3組峰為Mo的主要存在形式，第1組在232.7和235.8 eV處，歸屬為Mo6+的結合能，第2組在231.0和234.1 eV處，歸屬為Mo5+的結合能，第3組在228.9和232.0 eV處，歸屬為Mo4+的結合能。

表4　不同B質量分數的硫化態CA-0~CA-4催化劑中

1) (w(Mo4+)/w(Total Mo))×100%

(1)

H2S對NiMo/γ-Al2O3的硫化過程如式(1)[11]所示。MoO3在γ-Al2O3載體上生成了Mo—O—Al表面鍵，B的加入削弱了Mo—O—Al表面鍵，使硫化過程中S—O交換變易，促進了Mo的硫化作用。由表4可見，隨著B質量分數的增加，NiMo/B改性γ-Al2O3催化劑中Mo的硫化度逐漸增大，表明載體與活性組分之間的相互作用減弱，活性組分更容易還原和硫化，有利于活性相的生成[12]。其中，CA-3的Mo硫化度最高；繼續增大B質量分數，Mo的硫化度減小，這可能是由于隨著B質量分數的增加，催化劑表面金屬顆粒的團聚程度增加，影響了MoO3與載體間的相互作用及分散度，從而影響了MoO3的還原能力。

2.2.3晶相形貌

NiMo/γ-Al2O3加氫處理催化劑中Mo是以MoO3的形式存在的，經過預硫化之后，表面的MoO3轉化為層狀堆疊的MoS2晶片，高度分散在載體表面。助劑Ni原子則分散在MoS2晶片邊角位置的配位不飽和位，形成一種新的三元表面物相，這種特殊的結構就是所謂的“Ni—Mo—S”混合相[13]。“Ni—Mo—S”混合相具有Ⅰ型和Ⅱ型相。Ⅰ型相是由呈單層高分散的MoS2晶片構成，具有低硫配位的Ni和Mo物種，Mo與Al相互作用較強，影響MoS2晶片邊、角位的電子狀態，導致每個活性中心的本征活性降低；Ⅱ型相是具有高硫配位、MoS2晶片呈堆積結構、硫化更完全的活性相。由于Ni—Mo—S相與載體之間相互作用減弱，因而具有更高的邊、角位原子分布[14-15]。透射電鏡觀察到的具有六邊形層狀結構的MoS2堆垛可以反映Ni—Mo—S活性相的分布，通過分析計算可以獲取MoS2晶片的平均長度、平均堆疊層數等微觀信息，從而推斷催化劑的HDS和HDN活性高低[16]。圖4為硫化態CA-0和CA-3催化劑的HRTEM照片。

圖4　硫化態CA-0和CA-3催化劑的HRTEM照片

從圖4可以看出，2個催化劑的MoS2晶片均為片層狀結構，其中硫化態CA-0中單層居多，硫化態CA-3的片晶層數增加，說明B的添加使Ⅱ型活性相增加。收集10張同一樣品的HRTEM照片，由式(2)和(3) 計算得到該樣品的MoS2晶片的平均長度(L)和平均片層數目(N)，結果列于表5。

L=∑YiLi/∑Yi

(2)

N=∑Y’iNi/∑Y’I

(3)

式(2)和(3)中，Yi為片晶長度為Li的片晶層數，Y’i為具有Ni層的MoS2顆粒數[15]。

由表5可以看出，MoS2晶片長度和堆積層數隨著B質量分數的增加而逐漸增加。MoS2晶片長度的增加，說明催化劑表面Mo晶粒增大，導致Mo原子大部分居于中間，減少位于邊角的數目，從而減少“Ni—Mo—S”活性相的形成，因而MoS2晶片長度不宜過長。MoS2晶片堆積層數的增加能夠克服反應物的空間位阻，提供更多的吸附和加氫活性位，有利于形成“Ⅱ型”活性中心。相對于不含B的催化劑CA-0，CA-3的MoS2片晶平均長度雖然增加，但僅僅增加了6.2%，而MoS2片晶的平均層數增加達到12.4%，這有利于形成更多的加氫活性位；CA-4的MoS2片晶的平均層數增加達到18.5%，但MoS2片晶的平均長度增加達到了16.3%，引起Mo晶粒發生團聚現象，降低了活性組分在載體表面分散度，與XPS表征結果相一致。因而認為，MoS2晶片在具有較多層數的前提下具有適宜的長度，更能改善活性組分在載體表面的分散度。

表5　不同B質量分數的CA-0~CA-4催化劑MoS2晶片的

2.3　NiMo/B改性γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性

不同B質量分數CA-0~CA-4催化劑催化常三線柴油HDN和HDS結果示于圖5。從圖5可以看出，B引入NiMo催化劑對其催化HDN反應有很大的影響；隨著NiMo催化劑B質量分數的增加，其催化HDN反應的脫氮率不斷提高，與CA-0相比，CA-3催化所得脫氮率從90.3%升到96%。而B引入NiMo催化劑對其催化HDS反應沒有明顯的改善效果，與CA-0相比，CA-1催化所得脫硫率從91.3%增加到92.5%，CA-2~CA-4所得脫硫率則逐漸降低。眾所周知，NiMo催化劑的HDN和HDS催化活性取決于Ni、Mo在載體上的狀態和分散度。HDN比HDS反應更困難[17-18]，這是因為C—N鍵比C—S鍵更強，并且在HDN過程中，含氮化合物需要經歷一個復雜的反應順序，其中涉及到芳環的加氫和C—N鍵的斷裂。而在HDS過程中，S可以直接脫硫路徑脫除，反應發生在S配位不飽和中心(CUS)；CUS中心主要位于MoS2層狀結構的邊、角位置，反應時可以直接與含硫化合物的S原子成鍵[19]。中強酸中心數量的增加有利于提高HDN活性[3]，NH3-TPD的結果證明了這一點。此外，CA-3中Ni濃度、硫化度的提高，能夠形成更多的Ni—Mo—S活性相，同樣有利于提高加氫活性。但是中強酸中心數量的增加對HDS活性沒有影響。HRTEM結果顯示，B質量分數的增加引起MoS2晶片的長度增加。根據Toulhoat等[20]對活性相模型的研究表明，MoS2晶片的尺寸大小對位于邊角位置的Mo原子比例影響較大，而這些邊角位置正是結合助劑原子形成NiMoS活性相的配位不飽和位。MoS2晶粒的增大使得位于邊角位置的Mo原子比例減小，從而使直接脫硫活性中心減少。另外，B質量分數的增加引起MoS2晶片的邊緣位置被硼酸鹽所覆蓋，因而降低了催化加氫的脫硫率[21]。Decanio等[21]也得到了商業催化劑NiMo/B改性γ-Al2O3隨著B質量分數從0.3%增加到1.8%，HDS活性也逐漸降低的結果。

圖5　CA-0~CA-4催化劑催化柴油加氫的加氫脫氮率(yHDN)和加氫脫硫率(yHDS)

3結論

(1) 用硼酸改性γ-Al2O3載體可增加以其所制備的NiMo催化劑的酸性，尤其是中強酸中心的數量；同時NiMo催化劑表面活性組分原子濃度增加，并提高了活性金屬組分的硫化度。

(2) 用B改性γ-Al2O3載體所制備的NiMo催化劑中，MoS2晶粒的堆積層數和片層長度隨著B質量分數的增加而增加，因此應選擇合適比例的B質量分數，避免MoS2晶片長度過長減少居于邊角位的Mo原子數目而降低催化劑的催化活性。

(3) B改性γ-Al2O3為載體制備MoNi催化劑可以提高催化劑的HDN活性，當B質量分數為1.5%時，得到的加氫脫氮率最高。B改性對提高催化劑的HDS活性沒有明顯效果，B質量分數過高甚至會降低催化劑的HDS活性。

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(本刊編輯部)

Effect of Boron Promoter on the Performance of NiMo/γ-Al2O3Hydrotreating Catalyst

CHEN Zilian1,2，WANG Jifeng1，YANG Zhanlin1，TANG Zhaoji1，JIANG Hong1

(1.FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,SINOPEC,Fushun113001,China; 2.DepartmentofChemicalEngineeringandEnvironment,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Abstract：With Boron modified γ-Al2O3as carrier, a series of NiMo hydrotreating catalysts with different boron mass fractions were prepared by incipient-wetness impregnation method, and were characterized by BET, TPD, XPS and HRTEM techniques. The hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization activities of these catalysts were tested with straight run gas oil (SRGO) diesel oil as raw material. The results showed that with the increase of the boron mass fraction, the specific surface area and the pore volume of the γ-Al2O3carrier gradually decreased, and the amount of intermediate strength acids on the catalyst surface increased. The sulfidity of the active metal component and the atomic concentration of the active component on the catalyst surface increased with the increase of the boron mass fraction. Stacked layers and slice length of MoS2particles of the sulfide catalyst also increased with the boron mass fraction increasing. The introduction of boron improved the HDN activity of the catalyst. The hydrodenitrogenation rate of SRGO was the highest over the NiMo catalyst with the boron mass fraction of 1.5%, compared with that of these tested NiMo catalysts. While, the increase of the boron mass fraction in the NiMo catalyst did not improve its HDS activity.

Key words：boron; hydrotreating catalysts; hydrodenitrogenation; hydrodesulfurization; activity

中圖分類號：TQ426.6

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.009

文章編號：1001-8719(2016)01-0056-08

作者簡介：陳子蓮，女，碩士研究生，從事加氫催化劑方面的研究通訊聯系人： 楊占林，男，教授級高級工程師，碩士，從事加氫催化劑方面的研究；E-mail：74yzl@163.com

收稿日期：2014-10-08