二烷基二硫代氨基甲酸鉬作為潤滑油添加劑的性能研究

夏　迪, 陳國需, 程　鵬, 楊　鑫, 任改梅, 陳漢林

(1. 后勤工程學院 油料應用與管理工程系, 重慶 401311; 2. 76167部隊, 廣東 韶關 512000; 3. 后勤工程學院 化學與材料工程系, 重慶 401311; 4. 湖南省華京材料粉體有限公司, 湖南 長沙 410323)

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二烷基二硫代氨基甲酸鉬作為潤滑油添加劑的性能研究

夏迪1,2, 陳國需1, 程鵬3, 楊鑫1, 任改梅4, 陳漢林1

(1. 后勤工程學院 油料應用與管理工程系, 重慶 401311; 2. 76167部隊, 廣東 韶關 512000; 3. 后勤工程學院 化學與材料工程系, 重慶 401311; 4. 湖南省華京材料粉體有限公司, 湖南 長沙 410323)

摘要：制備了不含磷有機鉬化合物——二烷基二硫代氨基甲酸鉬(N1),并確定了其分子結構和元素含量。考察了N1的熱穩定性能及作為潤滑油添加劑對400SN基礎油抗氧化性能的影響;對比了N1與國外2種二烷基二硫代氨基甲酸鉬(N2、N3)產品在基礎油中的摩擦學性能差異,并結合掃描電子顯微鏡及能量色散X射線分析表征推測了N1的潤滑作用機理。結果表明,N1具有優良的熱穩定性能,添加質量分數為1.0%時,能顯著提高400SN基礎油的抗氧化性能;相同實驗條件下, 與N2、N3相比 ,N1表現出更好的摩擦學性能。由于潤滑過程中,N1發生摩擦化學反應,在摩擦表面形成了含Mo、S元素的化學反應膜,從而減小了摩擦和磨損。

關鍵詞：二烷基二硫代氨基甲酸鉬; 潤滑油; 抗氧化性能; 摩擦學性能; 潤滑作用機理

作為最具代表性的內燃機油添加劑[1-3],二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)兼具減摩抗磨、極壓、抗氧抗腐等功能,且生產工藝成熟、價格低廉,深受用戶歡迎。但ZDDP產生灰分、電化學腐蝕,高溫條件下潤滑和抗氧化性能變差等負面影響逐漸顯現。其本身含有的磷元素造成三元催化劑中毒更成為限制ZDDP使用的直接原因[4]。因此,研發不含磷元素且摩擦學性能優良的添加劑用以替代ZDDP,成為推動內燃機油質量升級的關鍵。二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)因其對環境污染相對小(本身不含磷元素),摩擦學性能和抗氧化性能優異,在眾多ZDDP替代物中受到極大關注[5-6]。但是,MoDTC中鉬、硫元素含量及烷基結構等不同,可能會導致其油溶性、摩擦學性能及抗氧抗腐性能顯現差異[7-8]。

筆者合成了二烷基二硫代氨基甲酸鉬(記為N1),并表征其分子結構和元素含量,考察了N1對400SN基礎油抗氧化性能的影響,同時對比其與國外2種二烷基二硫代氨基甲酸鉬(分別記為N2、N3)產品在摩擦學性能方面的差異,以期得到抗氧化性能和摩擦學性能較好、添加量較少的多效潤滑油添加劑。

1實驗部分

1.1　N1的制備

1.1.1原料

三氧化鉬,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司產品;氫氧化鈉,分析純,廣東汕頭市西隴化工廠產品;硫酸,分析純,常州恒光化學試劑有限公司產品;二異辛胺,工業級,上海康拓火攻有限公司產品;雙十三胺,工業級,德國巴斯夫公司產品;二硫化碳,分析純,濟寧華凱樹脂有限公司產品;石油醚(沸點90~120℃),分析純,重慶川東化工有限公司產品。

1.1.2制備過程

用玻璃棒攪拌含有一定量三氧化鉬的氫氧化鈉水溶液,待完全溶解后加入適量硫酸,并于室溫(約25℃)下攪拌1 h。加入一定量的二異辛胺及雙十三胺(二者摩爾比為1),并滴加過量的二硫化碳,溫度控制在10℃。滴加完畢后攪拌2 h,溫度控制在室溫(約25℃)。80℃回流6 h后靜置5 h,分離出油相,并用石油醚萃取,再水洗3次。蒸餾上層油相(115~120℃),2 h后得到棕綠色黏稠液體,即為目標產物N1。

1.2　分子結構及元素含量測定

采用PerkinElmer公司Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀分析合成產物N1的分子結構(FT-IR)。采用姜堰市高科分析儀器有限公司ZDS-2000型紫外熒光硫測定儀測定N1的硫含量。采用SPECTRO公司GENESIS型全譜等離子體原子發射光譜儀測定N1的Mo含量。

1.3　熱穩定性能測定

采用TA公司SDT-Q600型熱重分析儀測定N1的熱穩定性能。樣品質量6 mg;N2氣氛,流速50 mL/min;升溫速率20℃/min,從室溫升至500℃。

1.4　抗氧化性能實驗

采用湖南津市市石油化工儀器有限公司JSH0102型潤滑油氧化安定性測試儀,以彈筒內壓強達到最高后下降175 kPa所需時間,即氧化誘導期作為評價油樣抗氧化性能指標,以考察N1添加量與油樣抗氧化性能的關系。初始充氧壓力620 kPa;溫度140℃;轉速100 r/min;催化劑為銅絲(長3 m,直徑1.2 mm);油樣未加水;彈筒內加入5 mL超純水;氧彈與水平呈30°角。

1.5　摩擦磨損實驗

將N1、N2(w(Mo)=4.55%,w(S)=4.44%)、N3(w(Mo)=4.87%,w(S)=6.62%)分別按0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%(質量分數,下同)加至400SN基礎油中,置于60℃水浴中機械攪拌15 min,配制成油樣。

采用濟南舜茂試驗儀器有限公司MMW-1型立式萬能摩擦磨損試驗機考察N1、N2和N3添加量與油樣減摩抗磨性能的關系。實驗溫度75℃、時間60 min、轉速1200 r/min;鋼球為中國石化石油化工科學研究院提供的GCr15標準鋼球,直徑12.7000 mm,試驗前用石油醚清洗,熱風吹干。計算機記錄平均摩擦系數,光學顯微鏡讀出3個下試球平均磨斑直徑。

采用濟南試驗機廠MQ-800型四球摩擦磨損試驗機測定油樣的最大無卡咬負荷(PB)、燒結負荷(PD)。室溫(25℃),時間10 s,轉速1450 r/min;采用與測試減摩抗磨性能時相同的鋼球。

1.6　鋼球表面分析

用石油醚將392 N長磨后鋼球超聲波清洗5 min,熱風吹干,采用HITACHI公司 S-3700N型掃描電子顯微鏡觀察鋼球磨斑表面形貌(SEM),放大倍數100;采用SEM附帶的能量色散X射線分析儀分析鋼球磨斑表面元素含量(EDX)。

2結果與討論

2.1　N1的分子結構及元素含量

圖1為合成產物N1的FT-IR譜。由圖1可見,2957 cm-1和2871 cm-1處吸收峰分別歸屬于—CH3不對稱和對稱伸縮振動;1520 cm-1和1235 cm-1處吸收峰分別歸屬于C=S鍵不對稱和對稱伸縮振動;1171 cm-1處吸收峰歸屬于C—N鍵伸縮振動;972 cm-1處為Mo=O鍵特征吸收峰;699 cm-1處吸收峰歸屬于C—S鍵伸縮振動;476 cm-1處為Mo—S環特征吸收峰。原子發射光譜儀和紫外熒光硫測定儀測得N1的Mo、S質量分數分別為8.83%、9.8%。由上述結果,確定合成產物N1為二烷基二硫代氨基甲酸鉬,其分子結構如圖2所示,R1~R4為飽和烷基。

圖1　合成產物N1的FT-IR譜

圖2　合成產物N1的分子結構式

2.2　N1的熱穩定性能

圖3為合成產物N1和N2、N3的熱重-差示掃描式量熱分析(TG-DSC)曲線。由圖3 TG曲線可看出,約100℃時,N1質量開始減少,對應的DSC曲線在224℃有較弱的吸熱峰,該過程質量損失率為43.4%,推測是N1分子中烷基鏈發生斷裂所致;320℃開始,N1質量損失加快,對應的DSC曲線在350℃出現明顯的吸熱峰,該過程質量損失率為30.9%,推測是第1階段分解后的剩余產物進一步發生熱解反應,Mo—S環斷裂導致質量減少。同樣地可以確定,N2第1分解溫度為217℃,第2分解溫度為343℃;N3第1分解溫度為226℃,第2分解溫度為379℃。由此可見,N1第1分解溫度與N2、N3的相當,第2分解溫度介于N2和N3的之間。常用抗氧劑ZDDP的熱分解溫度一般在130~185℃[9],因此認為合成產物N1具有優良的熱穩定性能。

圖3　合成產物N1和N2、N3的TG-DSC曲線

2.3　N1對400SN基礎油抗氧化性能的影響

添加N1的400SN基礎油油樣的氧化誘導期與N1添加量的關系示于圖4。由圖4可見,加入N1的油樣氧化誘導期明顯長于400SN基礎油,N1添加量(質量分數,下同)為1.0%時,油樣氧化誘導期從37 min增至670 min。繼續增加N1添加量,油樣抗氧化性能反而變差,2.5%N1油樣的氧化誘導期縮短至157 min。低N1添加量時,N1與氧化過程中生成的過氧基結合成穩定化合物,延長氧化誘導期;N1添加量過高時,抗氧化性能測試中氧彈內的銅絲腐蝕加劇,形成的腐蝕性物質加快了油樣氧化變質[10]。

2.4　N1添加劑對400SN基礎油摩擦學性能的影響

2.4.1減摩性能

添加N1的400SN基礎油油樣的平均摩擦系數與N1添加量的關系示于圖5。 為作比較,圖5同時示出了添加N2、N3的400SN基礎油油樣的相應數據。由圖5可見,與400SN基礎油相比,載荷為392 N時,隨N1、N3添加量增加,油樣平均摩擦系數明顯減小,并且N1更有助于提高油樣減摩性能,2.0% N1油樣、2.0% N3油樣的平均摩擦系數分別降低39.8%、31.8%;繼續增加添加量,油樣平均摩擦系數變化不大。N2對基礎油的減摩性能不如N1、N3,且當添加量大于1.5%時,油樣平均摩擦系數呈上升趨勢。

圖4　添加N1的400SN基礎油油樣的氧化誘導期與

圖5　400SN基礎油分別添加N1、N2、N3后的

表1列出了不同載荷下4種油樣的平均摩擦系數。由表1可見,載荷為196 N時,與400SN基礎油,添加2.0%N2油樣、2.0%N3油樣相比,添加2.0%N1油樣的減摩效果明顯優,其平均摩擦系數分別降低35.0%、52.6%和26.1%;載荷為392 N和588 N時,添加2.0%N1、2.0%N3油樣有較好的減摩性能,尤其在高載荷下的平均摩擦系數明顯小于添加2.0%N2油樣。

表1　不同載荷下4種油樣的平均摩擦系數

添加好的減摩添加劑,不僅能顯著降低潤滑油平均摩擦系數,還可以使潤滑部件在整個摩擦磨損階段維持平穩運行。因此,考察了4種油樣的摩擦系數隨時間的變化,結果如圖6所示。由圖6可見,隨實驗時間延長,400SN基礎油和添加2.0%N2油樣潤滑下的鋼球表面摩擦加劇,摩擦系數增大;而添加2.0%N1、2.0%N3油樣在摩擦開始時處于磨合階段,摩擦系數較大,隨摩擦加劇,基礎油形成的油膜破裂,N1和N3發生熱分解,分解產物一部分在摩擦表面形成沉積膜,另一部分繼續與摩擦表面發生摩擦化學反應,形成的沉積膜和反應膜協同起到減摩效果,表現為摩擦系數降低[11]。同一實驗階段中,添加2.0%N1油樣的摩擦系數最小,這也進一步表明N1具有優良的減摩特性。

圖6　4種油樣的摩擦系數與實驗時間的關系

2.4.2抗磨性能

圖7為分別添加N1、N2、N3的400SN基礎油油樣的鋼球磨斑直徑與添加量的關系。由圖7可見,載荷為392 N時,添加N1、N2和N3的油樣均具有較好的抗磨性能;隨其添加量增加,添加N1、N3油樣長磨后鋼球磨斑直徑逐漸減小,添加N2油樣長磨后鋼球磨斑直徑先減小后增大。在相同添加量下,添加N1油樣長磨后鋼球磨斑直徑明顯小于添加N2、N3的油樣,且添加量越大,前者與后兩者的鋼球磨斑直徑相差越大。與400SN基礎油,添加1.5%N2、1.5%N3油樣相比,添加1.5%N1油樣長磨后鋼球磨斑直徑分別下降34.7%、16.1%和11.3%。

圖7　400SN基礎油分別添加N1、N2、N3后的鋼球磨斑

表2列出了不同載荷下4種油樣的長磨后鋼球磨斑直徑。由表2可見,載荷為196 N和392 N時,與400SN基礎油相比, 添加1.5%N1、1.5%N2、1.5%N3油樣長磨后鋼球磨斑直徑均減小;載荷為588 N時,添加1.5%N2油樣的抗磨性能變差,鋼球卡咬,添加1.5%N1油樣長磨后鋼球磨斑直徑最小,較添加1.5%N3油樣的減小25.5%。

表2　不同載荷下4種油樣的鋼球磨斑直徑

2.4.3極壓性能

圖8為400SN基礎油分別添加N1、N2、N3后的PB、PD值與添加量的關系。由圖8可見,含添加劑油樣的PB值明顯高于400SN基礎油,且隨添加量增大,油樣PB值呈上升趨勢。相同添加量時,添加N1油樣的PB值提高最為顯著,即含N1油樣在摩擦表面形成的油膜強度最高。與400SN基礎油相比,添加2.5%N1、2.5%N2和2.5%N3油樣的PB值分別提高46.1%、32.7%和36.5%。N1、N2和N3對400SN基礎油PD值的提升效果參差不一,當N1添加量為0.5%時,油樣PD值即達到1961 N,比基礎油PD值提高25.0%;而N2和N3添加量分別為1.5%和2.0%時,油樣PD值才能達到1961 N。

圖8　400SN基礎油分別添加N1、N2、N3后的

2.5　鋼球磨斑表面分析及潤滑作用機理

圖9為400SN基礎油和添加N1的400SN油樣的鋼球磨斑表面的SEM 照片。由圖9可見,2種油樣對應的鋼球磨斑表面形貌差異明顯,400SN基礎油潤滑的鋼球磨斑直徑明顯較大,磨痕密而深,在磨斑邊緣出現輕微擦傷;添加2.0%N1油樣潤滑的鋼球磨斑直徑明顯減小,磨痕數量減少,磨斑邊緣較為光滑,表明添加2.0%N1能顯著減緩磨損,與前述摩擦學實驗結果一致。

圖9　400SN和400SN+2.0%N1 2種油樣的

圖10示出了400SN+2.0%N1油樣的鋼球磨斑表面的EDX譜,由此得到的鋼球磨斑表面元素組成列于表3。由圖10、表3可見,磨斑表面不僅檢測出鋼球本身所含的Cr、Fe元素以及基礎油碳鏈裂解的C、O等元素,還有添加劑N1中所含的Mo、S元素和極少量的N元素,說明N1參與形成了含MoS2、MoO3或FeS的反應膜[12]。磨斑表面的Mo/S質量比(11.12/4.10)明顯大于摩擦前油樣的Mo/S質量比(8.83/9.8)(見2.1節和表3),表明在形成反應膜的過程中,N1更易形成含Mo的化學反應膜。

圖10　400SN+2.0%N1油樣的鋼球磨斑表面的EDX譜

w/%

3結論

(1) 合成產物N1第1分解溫度為224℃,與N2、N3的相近;第2分解溫度為350℃,介于N2和N3的之間,具有優良的熱穩定性能。當400SN基礎油添加1.0% N1時,油樣氧化誘導期從37 min增至670 min,表現出優良的抗氧化性能。

(2) N1添加量為1.5%時,明顯降低了400SN基礎油的平均摩擦系數和鋼球磨斑直徑,提高了油樣的PB、PD值,N1表現出較好的摩擦學性能。

(3) 在摩擦過程中,N1發生熱解,一部分沉積在摩擦表面,另一部分與摩擦部位繼續反應形成含Mo、S、N的潤滑反應膜(以含Mo、S為主),從而起到減小摩擦、降低磨損的作用。

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《China Petroleum Processing and Petrochemical Technology》

征訂啟事

China Petroleum Processing and Petrochemical Technology (中國煉油與石油化工)(ISSN 1008-6234; CN 11-4012/TE)創刊于1999年，季刊，是中國出版的煉油和石油化工方面的第一份英文期刊，由石油化工科學研究院主辦，屬綜合(指導)類科技期刊，報道內容以中國國內信息為主，兼顧世界各地的重要科技動態。主要宣傳中國的煉油和石油化工方面的方針政策；報道煉油和石油化工科技研究開發的新進展、新成果、新技術；介紹中國煉油和石油化工技術市場、工程建設情況，引進裝置、設備的運轉狀況，中國技術在國外的應用，中國石油化工企業的改革開放新發展等。

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Performance Research of Molybdenum Dialky Dithiocarbamate as Additive in Lubricant

XIA Di1,2, CHEN Guoxu1, CHENG Peng3, YANG Xin1, REN Gaimei4, CHEN Hanlin1

(1.DepartmentofMilitaryOilApplication&ManagementEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China; 2.No.76167ArmyofPLA,Shaoguan512000,China; 3.DepartmentofChemistry&MaterialEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China; 4.HuajingPowderyMaterialScience&TechnologicalCorporation,Changsha410323,China)

Abstract：A kind of non-phosphorus organic molybdenum compound(N1), molybdenum dialky dithiocarbamate, was prepared. Its molecular structure and element content were determined. The thermal stability and effect of N1 used as additive on antioxidant properties of 400SN base oil were investigated. The tribological properties between N1 and foreign products(N2, N3) were compared. The lubricating mechanism was also discussed by SEM and EDX analysis. The results showed that the synthesized N1 possessed good thermal stability. The antioxidant ability of 400SN base oil with 1.0% addition amount of N1 was effectively enhanced. N1 has better properties of tribological than N2, N3 under the same test conditions, due to that N1 took part in chemical reaction during the friction process to form the chemical reaction film, resulting in lower friction coefficient and good wear resistance.

Key words：molybdenum dialky dithiocarbamate; lubricant; antioxidant properties; tribological properties; lubricating mechanism

中圖分類號：TH117

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.017

文章編號：1001-8719(2016)01-0125-07

基金項目：全軍后勤計劃項目(油20070209)和重慶市博士后基金項目(Rc201355，Xm201318)資助

收稿日期：2014-09-23

第一作者： 夏迪，男，碩士，從事潤滑油脂添加劑研究；E-mail：xd13708352970@sina.com

通訊聯系人： 陳國需，男，教授，從事油品添加劑和摩擦化學研究；E-mail：chen_guoxu@21cn.com