再生潤滑油著色物質的研究

呂　涯，楊　潔，王　林

(1. 華東理工大學 石油加工研究所，上海200237；2. 上海寶鋼廢舊油處理有限公司，上海201901)

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再生潤滑油著色物質的研究

呂涯1，楊潔1，王林2

(1. 華東理工大學 石油加工研究所，上海200237；2. 上海寶鋼廢舊油處理有限公司，上海201901)

摘要：采用白土精制和溶劑精制工藝對再生潤滑油J和B進行了脫色處理，并采用裂解-氣相色譜-質譜聯用(Py-GC/MS)分析方法探究了白土吸附物和萃取物的化學結構。對脫色精制前后的油品進行了氧化安定性評價。結果表明，脫色處理降低了再生潤滑油的色度號。J油脫出物中含有較多雜環氮化物或疑似抗氧劑烷基二苯胺氧化產物的含氮化合物，而B油脫出物中氮化物含量較少，但含有多種潤滑油使用的添加劑。J油中的著色物質主要是天然氮化物和二烷基苯胺類抗氧劑的氧化產物；B油中的著色物質主要是烴類的氧化產物——酮、醛等衍生物。精制后油品抗氧性能相比于精制前下降比較明顯。精制工藝脫出物的分析結果與精制后油品抗氧性能下降的實驗現象有一定相關性。

關鍵詞：再生潤滑油；色度；裂解氣質聯用；鐵催化氧化實驗；抗氧性能

潤滑油在使用過程中由于高溫及空氣的氧化作用，其中部分組分會逐漸老化變質，加上摩擦部件上磨損的金屬粉末、呼吸作用及其他原因而進入油中的水分和從環境中侵入的雜質，不僅污染了潤滑油，而且促進了潤滑油的氧化，可能引起機器的各種故障。因此潤滑油在使用一定時間，變質達到一定程度后必須更換。國內外對各種機器都規定了換油期或換油標準。潤滑油年均使用量意味著與之相近的廢舊潤滑油的產生。廢舊潤滑油雖然聚集了各種雜質，但所有雜質加起來也只是廢油中的一小部分，廢油的主體仍是基礎油[1]。因此，對廢舊潤滑油進行填埋或焚燒處理是對寶貴石油資源的浪費，再生利用廢舊潤滑油從環境保護、資源使用和經濟的角度來看，都是有利的。

目前，國內外廢潤滑油的再生工藝主要可歸納為3類。第1類為有酸工藝，如酸洗工藝、酸洗-白土補充精制工藝；第2類為無酸工藝，如沉降-絮凝-白土精制工藝、白土高溫接觸無酸工藝、溶劑抽提-白土精制工藝；第3類為加氫工藝，如薄膜蒸發-加氫工藝、溶劑抽提-蒸餾-加氫工藝[2-4]。

上海寶鋼廢舊油公司提供的兩種再生潤滑油(B油和J油)是回收的廢潤滑油經過脫水、脫雜、精餾等工藝處理后得到的成品，已基本符合機械潤滑油的質量指標要求。但是這兩種油品的顏色深、色號大，很大程度上影響了它們的銷售。針對這兩種再生潤滑油，筆者分別進行了白土精制和溶劑精制，使油品顏色變淺，色度號降低。

裂解-氣相色譜-質譜聯用技術(Py-GC/MS)是裂解技術、色譜技術和質譜技術相結合的一門新的分析技術。高分子及非揮發性有機化合物在一定條件下能產生特征裂解產物及產物分布，據此可對原樣品的結構進行表征[3-4]。筆者對溶劑精制的糠醛萃取液和白土精制吸附后的白土進行Py-GC/MS分析，研究影響再生潤滑油顏色的物質的化學結構及來源，并對精制前后油品進行鐵催化氧化實驗分析，研究精制前后油品抗氧性能的變化，以期提出進一步提升再生潤滑油品質的方案和對策。

1實驗部分

1.1　樣品及試劑

B油和J油均為再生潤滑油，它們的主要質量指標列于表1。J油的原料主要是廢內燃機油，B油的原料主要是廢液壓油。從表1可以看出，再生潤滑油的顏色較深，但其他質量指標符合GB443全損耗系統用油標準。

HVI150為高黏度指數通用基礎油。

糠醛，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產品；氯仿，分析純，上海化學試劑有限公司產品；活性白土，化學純，上海晶純生化科技有限公司產品；乙酰丙酮鐵，化學純，上海笛柏化學品技術有限公司產品；2,6-二叔丁基-4-甲酚(T501)，分析純，上海海潤添加劑有限公司產品；對,對-二異辛基二苯胺(DODPA)，分析純，R.T. Vanderbilt Company Inc產品。

表1　再生潤滑油B和J的物化性質

1.2　實驗方法

1.2.1白土精制和溶劑精制實驗

白土精制和溶劑萃取是潤滑油基礎油生產中常用的精制工藝用于除去潤滑油餾分中的非理想組分[5]。采用白土精制和溶劑精制兩種方法分離著色物質。白土精制以酸性活性白土為吸附劑，120℃下與油品以1∶10質量比混合并攪拌30 min，混合物經過抽濾，分離為處理后油品和吸附后白土2部分。溶劑精制以糠醛為萃取劑，在室溫條件下，以溶劑比6∶1(質量比)對油品進行萃取，萃余液為溶劑精制油品，萃取液經旋轉蒸發儀去除溶劑。

1.2.2裂解-氣相色譜-質譜聯用技術檢測(Py-GC/MS)

裂解-氣相色譜-質譜聯用技術采用的儀器包括日本Frontier 公司PY-2020D裂解器和Agilent 7890A 氣相色譜/5975C 質譜聯用儀，配有HP-5MS毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和質譜電子轟擊電離源頭(電子能70 eV)。樣品質量約0.5 mg，裂解溫度750℃。氣相色譜分析條件：200℃以下升溫速率為10℃/min，200℃以上升溫速率為5℃/min。

1.2.3油品氧化性能的評價

將27 g油樣和三價鐵催化劑(乙酰丙酮鐵質量分數為40 μg/g的乙酰丙酮鐵-氯仿溶液)混合均勻，放入氧化管中。氧化管置于加熱金屬器中，高溫下通入18 L/h的空氣[6]。起始實驗溫度為165℃，隨著潤滑油抗氧性能的進步，溫度提高到175℃。氧化一定時間后，測定油品氧化后的40℃運動黏度改變比(KVI)和紅外光譜羰基峰面積增加(PAI)[7]。

2結果與討論

2.1　白土精制和溶劑萃取方法對潤滑油脫色效果的對比

對再生潤滑油B和J分別采用白土吸附和溶劑萃取方法進行脫色處理后的色號、硫質量分數和氮質量分數等數據列于表2。

表2　白土精制和糠醛萃取方法處理前后B油和J油的性質

從表2可以看出，2種油品經過處理后色號下降很明顯；對B油而言，2種方法處理效果相近；而對J油而言，糠醛精制效果好于白土精制。另外，精制處理使硫質量分數和氮質量分數顯著下降，說明精制過程中脫除了一定量的含硫和含氮物質。

2.2　潤滑油白土精制和溶劑萃取處理所得白土吸附物質和糠醛萃取物質的組成

白土吸附和溶劑精制處理工藝使得再生油品的色號下降、硫質量分數和氮質量分數減少，說明影響再生油色號的化學物質已被除去，對吸附后白土和提取液進行深入分析，有望了解影響油品色號的化學物質的結構。脫色工藝脫除的物質的化學結構極為復雜，推測至少含有烷烴、環烷烴、芳烴等烴類物質，來自原油的天然極性化合物、潤滑油添加劑，以及以上物質在潤滑油使用過程中的氧化降解產物[8]。

由于筆者選取的裂解溫度不足以使白土分解，但吸附在白土上的物質可以被裂解，所以可以不經預處理直接進行Py-GC/MS分析。圖1、2分別為脫除物質的Py-GC/MS分析所得總離子流圖，圖中相對峰面積超過0.1%的尖峰的質譜鑒定結果分別列于表3～6。

圖1　J油的白土吸附物質和糠醛萃取物質的Py-GC/MS總離子流圖

圖2　B油的白土吸附物質和糠醛萃取物質的Py-GC/MS總離子流圖

表4　J油的糠醛萃取物的Py-GC/MS定性結果

表5　B油的白土吸附物的Py-GC/MS定性結果

表6　B油的糠醛萃取物的Py-GC/MS定性結果

由表3～6可知，樣品的裂解產物均含有烷烴、烯烴、芳烴和非烴化合物。根據石油中各種烴類和非烴化合物的裂解反應規律[9-10]，裂解產物中的烷烴來自較大分子的烷烴，烯烴來自烷烴和含芳環化合物的側鏈，芳烴來自含側鏈的芳烴，芳環數只會增加不會減少。石油中天然的含氮化合物大多數是雜環化合物，少量是酰胺類化合物，含氮雜環化合物在熱裂解時的反應規律與芳烴相似；石油中的含氧化合物主要是環烷酸以及不超過含氧化合物總量10%的酚類化合物，極少數原油中含有脂肪酸，羧酸對熱不穩定，易發生脫羧基，反應生成烴類和CO2[11]。

從表3看到， J油的白土吸附物裂解產物中，No.15為十七烷醇，由于原油中酯類和脂肪醇類含量極低，筆者推測該化合物是潤滑油中烴類的氧化產物[12]；No.32為一種復雜的氟化物，在B油廢白土和糠醛萃取物中也發現了類似的氟化物(表5中No.32和表6中No.36)。該類物質僅出現在Py-GC/MS鑒定[13-14]出的物質中，但均未說明這類物質的來源，推測可能與同一生產廠家的色譜柱有關；No.33為苯并喹啉衍生物。潤滑油中含氮物質來源于原油天然含氮化合物和潤滑油添加劑，用于內燃機油的含氮添加劑有分散劑聚異丁烯丁二酰亞胺(T154)和抗氧劑二烷基苯胺。T154添加劑中不含有苯環，二烷基苯胺類抗氧劑在潤滑油使用過程中的氧化產物也不是含氮雜環化合物[15]。因此，根據原油中含氮化合物的裂解規律，認為No.33是天然含氮化合物的降解產物。No.34為取代的苯并喹啉，筆者認為與No.33的來源相同。

從表4看到，J油的糠醛抽提物的裂解產物中，No.15為含有芳環的含氧化合物，推測是潤滑油的氧化產物；No.16是鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸酯的使用非常廣泛，僅在潤滑油領域就可作為降低摩擦的添加劑使用，也可直接用做潤滑油，因此推測No.16為鄰苯二甲酸酯裂解產物；No.28為2,-乙基-9,10-二氫吖啶，一種在煤焦油或未精制柴油中常見的堿性氮，是煤或石油中天然氮化物高溫裂解產物；No.29是三甲基咔唑，推測來自原油中的天然含氮化合物；No.33是肟的衍生物，推測為二烷基苯胺類抗氧劑在潤滑油使用過程中的氧化分解產物[16-17]。

從表5看到， B油的白土吸附物裂解產物中，No.18為2,6-二叔丁基對甲酚，是一種常用的潤滑油抗氧添加劑；No.20是一種含雙鍵的醛，是潤滑油的氧化產物；No.33為1,3-二甲基-7,8-苯并喹啉，與吸附J油白土中的喹啉類物質的來源相同。

從表6看到，B油的糠醛抽提物的裂解產物中，No.19是2,6-二叔丁基對甲酚，在B油白土吸附物的裂解產物中也被發現；No.31為4,4-亞甲基雙(2,2-二叔丁基酚)，也是一種潤滑油常用抗氧劑；No.32為一種二元醇酯，是一種潤滑油油性劑；No.33是一種酰胺的衍生物，主要結構類似酰胺與油酸的化合物，是一種表面活性劑，常用于配制乳化性潤滑油；No.35為一種烯酮，可認為是潤滑油的氧化產物。

分析Py-GC/MS產物的烴類物質可以發現，2種油品的白土吸附物的裂解產物中的烷烴和烯烴含量比糠醛抽提物高很多，說明白土精制時吸附了較多烴類物質。由于這些物質是潤滑油的理想組分，白土精制在除去有害物質的同時損失了一部分有用物質，影響了白土精制的收率。而糠醛精制抽提物中多環芳烴和非烴化合物等潤滑油非理想組分的含量較高，所以糠醛精制的選擇性優于白土精制。

分析Py-GC/MS產物的非烴類物質可以發現，J油的2種脫出物中有雜環氮化物或疑似抗氧劑烷基二苯胺氧化產物的含氮化合物，而B油的2種脫出物中這類物質較少；B油脫出物中發現有許多潤滑油添加劑，如酚類抗氧劑、減摩劑、表面活性劑等，而J油的脫出物中未見。以上4種脫出物中的非烴化合物均為含氮和含氧化合物，可以從J油和B油所含添加劑和使用場合條件出發分析2種油所含物質的差別。J油再生自廢內燃機油，使用條件苛刻，采用烷基二苯胺類為抗氧劑，較易發生氧化；而B油來自廢液壓油，液壓油使用條件緩和，二烷基苯胺類抗氧劑用量較低[18]。因此推測，J油中的著色物質主要是含氮化合物，來自原油中天然氮化物和二烷基苯胺類抗氧劑的氧化；B油中的著色物質主要是烴類的氧化產物——酮、醛等衍生物。

J油經過2種不同處理方式后含氮量不同(見表2)，糠醛精制處理后的J油中的氮含量小于白土精制處理后的。J油中的著色物質含氮化合物部分來自二烷基苯胺類抗氧劑的氧化，二烷基苯胺類抗氧劑的低溫氧化過程如式(1)所示。

(1)

根據有機化合物的發色理論[19]，—N=O、C=O等不飽和基團是發色基團。石油產品中的不飽和烴氧化后生成的膠質是不含添加劑的石油產品著色的主要原因之一，膠質具有很強的著色能力，在無色汽油中只要加入0.005%質量分數的膠質就可將汽油染成草黃色[20]。所以B油中的著色物質為含有羰基的含氧化合物，是潤滑油中烴類使用后的氧化產物。含氮化合物在氧化后也極易影響油品的顏色，二烷基苯胺抗氧劑氧化后的顏色很深[21]。例如柴油中吡咯氧化是柴油顏色變深的主要原因[11]。因此，J油的著色物質是含氮化合物的氧化產物。

2.3　白土精制和溶劑精制后油品抗氧性能比較

為了驗證Py-GC/MS對吸附后白土和萃取提取液所含物質的分析和推測，進一步測定了精制前后的再生油品的氧化性能，得到的KVI和PAI數據示于圖3～4。對比油L為HVI150中加入0.25%質量分數T501和0.25%質量分數DODPA。

圖3　B 、B1和 B2油的40℃運動黏度改變比(KVI 40)和紅外光譜羰基峰面積增加(PAI)隨氧化時間的變化

圖4　J、J1和 J2油品40℃運動黏度改變比(KVI 40)和紅外光譜羰基峰面積增加(PAI)隨氧化時間的變化

從圖3和圖4看到，以KVI作為油品氧化程度的指標，B類油品中，B油抗氧性能最好，B2次之，B1抗氧性能最差；J類油品中，J油抗氧性能最好，J2次之，J1抗氧性能最差。以PAI作為油品氧化程度的指標來看，B類油品中，B油抗氧性能最好，B2次之，B1抗氧性能最差；J類油品中，J油抗氧性能最好，J2次之，J1抗氧性能最差。根據潤滑油烴類的氧化機理，氧化開始后，很快產生酮和醇，然后產生酸。這些氧化產物能夠很早被紅外光譜檢測到，反映在PAI的數值上。羰基化合物進一步發生縮合反應，產生聚合物，導致黏度明顯增加，最后產生沉淀。油品氧化后黏度的變化還受到黏度指數改進劑的影響。黏度指數改進劑氧化后，除了同樣產生羰基化合物以外，還可以發生氧化剪切，產生低相對分子質量化合物，宏觀上引起黏度的下降。因此，以KVI作為油品氧化程度的指標不僅較為滯后，而且容易受到其他因素的影響，而PAI作為油品氧化程度的指標更為客觀。綜上分析，認為未處理再生油的氧化安定性最好，而糠醛精制處理油的抗氧性能最差。再生油經過脫色處理后氧化性能變差是顯而易見的。

由圖3(b)和圖4(b)還可以看出，再生J油和B油的氧化安定性均優于對比油，也就是說2種再生油品的氧化安定性優于機械油。

再生油品脫色工藝得到的好處是油品色澤的改善，帶來的負面作用卻有氧化安定性下降、油品數量損失以及白土或溶劑消耗和回收引起的成本上升等等，利用再生油品的目的是節約使用自然資源、減少對環境污染，再生油品的質量指標，如色度，是否有必要與新制油品的要求相同呢？這是一個值得思考的問題。

3結論

(1)采用白土精制和溶劑精制2種工藝，可使再生潤滑油的色號、硫質量分數和氮質量分數降低。

(2)白土精制再生潤滑油時，白土吸附了較多烴類物質，影響了白土精制的收率。溶劑精制再生潤滑油時，糠醛抽提物中多環芳烴和非烴化合物等潤滑油非理想組分的含量較高。

(3)再生潤滑油J和B油白土精制和溶劑精制脫出物的Py-GC/MS分析結果表明，J油脫出物主要是含有雜環氮化物或疑似抗氧劑烷基二苯胺氧化產物的含氮化合物；B油脫出物主要是多種潤滑油使用的添加劑，氮化物含量較少。在二者中均未發現含硫化合物。

(4)J油中的著色物質主要是含氮化合物，來自原油中天然氮化物和二烷基苯胺類抗氧劑的氧化；B油中的著色物質主要是烴類的氧化產物——酮、醛等衍生物。

(5)白土精制和溶劑精制均使得再生潤滑油品的抗氧性能下降，但優于機械油。精制工藝脫出物的分析結果與精制后油品抗氧性能下降的實驗現象可相互印證。

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Study on Coloring Substances of Refined Lubricating Oil

Lü Ya1, YANG Jie1， WANG Lin2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China; 2.BaosteelUsedOilTreatmentCo.Ltd.,Shanghai201901,China)

Abstract：Clay treatment and solvent extraction were used to reduce the color scales of two regenerated lubricating oils, J and B. The chemical structures of the substances adsorbed by clay and the extracts were explored by Pyrolysis GC/MS method(Py-GC/MS). The oxidation stabilities of refined J and B oils were evaluated. The results showed that clay treatment and solvent extraction could reduce the color number of the regenerated lubricating oil. In the substances adsorbed by clay and the extracts of J oil there were more heterocyclic nitride and nitrogen oxidation products of diphenylamine compounds, while in those of B oil there were sorts of lubricant additives and less nitrogen compounds. The coloring substances of J oil were mainly inherent nitrides and the degradation products of dialkyl amine antioxidants, while the coloring substances of B oil were mainly oxidation products of hydrocarbon, such as ketones, aldehydes and other derivatives. Compared with the unrefined lubricating oil, the oxidation stability of refined oil decreased obviously. There was a certain correlation between the analysis results of extracts or adsorbed substances from refining process and the reduction of antioxidant properties of the refined lubricating oil.

Key words：regeneration lubricating oil; color scale; Py-GC/MS；experiment of iron catalytic oxidation; antioxidant properties

中圖分類號：TE626.9

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.018

文章編號：1001-8719(2016)01-0132-11

收稿日期：2014-10-10

通訊聯系人： 呂涯，女，副教授，博士，從事石油產品品質優化和添加劑研發；E-mail：ylv@ecust.edu.cn