大港減渣及其超臨界溶劑萃取餾分的分子尺寸分布和平均尺寸

陳振濤，劉俊峰，徐春明

(中國石油大學 化學工程學院 重質油國家重點實驗室，北京 102249)

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大港減渣及其超臨界溶劑萃取餾分的分子尺寸分布和平均尺寸

陳振濤，劉俊峰，徐春明

(中國石油大學 化學工程學院 重質油國家重點實驗室，北京 102249)

摘要：重質油的分子尺寸對其催化加工中所用催化劑的設計至關重要。應用隔膜池測定得出大港減壓渣油及其超臨界流體萃取得到的6個餾分的自由擴散系數，由此計算渣油及其餾分的分子尺寸分布和分子平均尺寸。結果表明，大港減壓渣油及其餾分的分子均存在不同程度的尺寸分布，為多分散的混合物體系。萃余殘渣的分子尺寸分布范圍對比窄餾分明顯增寬，多分散程度增大；各個餾分的平均等效直徑與平均相對分子質量之間的關系呈現較好的規律性。但是，萃余殘渣的分子尺寸隨測定時間的變化趨勢明顯大于窄餾分的，瀝青質分子發生聚集可能是其主要原因。大港減壓渣油及其餾分的分子尺寸均隨累積收率的增加逐漸增大，全餾分的分子尺寸分布范圍小于6個餾分的總和，分子的易聚集性可能是造成上述結果的主要原因。

關鍵詞：隔膜池；超臨界流體萃取分餾(SFEF)；自由擴散系數；平均尺寸；尺寸分布；聚集

常規原油的銳減和能源需求的強勁促進了渣油的開發和利用。當前，渣油的高效轉化已成為保障我國煉油工業持續發展和滿足國家能源需求的重要課題。渣油是由一系列各種類型較大分子組成的復雜混合物體系，具有雜原子和膠質、瀝青質含量高的特點，因此其加工難度顯著增大。對渣油分子尺寸和結構等性質的認識不僅是研究其在催化加工中擴散等傳質行為的前提，而且是催化劑的優化設計和渣油的合理利用的依據。

近幾十年來，隨著分析手段的改進，人們對渣油組成結構的認識不斷深化，尤其是對瀝青質的組成結構性質進行了大量研究。其中，研究渣油分子尺寸和結構的方法主要有流體動力學、儀器分析和分子模擬3種。流體動力學法是由實驗測定的特性黏度[1-3]和擴散系數[2-3]等流體動力學參數計算得到溶質分子的尺寸。儀器分析法是運用各種現代儀器手段(小角X射線散射、小角中子散射、冷凍透射電鏡、熒光和核磁共振等[4-7])直接或以一定的理論間接獲得瀝青質分子的尺寸和結構等信息。近年來，分子模擬開始應用于瀝青質分子結構及聚集的研究[8-9]，并逐漸成為人們認識渣油分子結構的一種新手段。國外應用上述3種方法對瀝青質及其組分的分子尺寸和結構進行了有意義的探索，但大多得到一個平均尺寸，而國內的相關研究較少。由于渣油的復雜性以及不同研究中原料、實驗條件和手段的不同，對瀝青質等渣油組分的分子尺寸和結構等性質的認識仍存在諸多爭論。

應用隔膜池可得出渣油及其餾分分子的自由擴散系數[10-11]。因此，可根據流體動力學法應用自由擴散系數得出渣油的分子尺寸。

需要指出的是，瀝青質分子易于在有機溶劑或原油中發生聚集(或稱為締合)。早期的研究表明，瀝青質分子在有機溶劑中的臨界膠束濃度[12]和臨界聚集濃度[13]處于1~30 g/L。近年來的研究則發現，瀝青質分子在低于200 mg/L的質量濃度下就會發生納微聚集[14-15]。Andreatta等[16]認為，臨界膠束和臨界聚集濃度對應于更高層次的聚集。分子發生聚集后，其尺寸將發生變化，此時實驗得到的可能是聚集體或分子和聚集體混合物分子尺寸的平均值。

渣油是一種復雜的多分散體系[17-18]，但研究者通常應用單一的平均值表征其分子的平均尺寸，忽略了渣油的多分散特性。基于此，筆者以大港減壓渣油及其SFEF窄餾分和萃余殘渣為研究對象，采用隔膜池測定它們的分子自由擴散系數分布和平均自由擴散系數，并關聯得出其分子尺寸分布和平均尺寸，從而為催化劑的設計和渣油的高效利用提供依據。

1實驗部分

1.1　材料

選用英國Whatman公司生產的額定孔徑為1000 nm的聚碳酸酯膜，以大港減壓渣油(Dagang vacuum residue，簡稱DVR)為原料，利用超臨界溶劑萃取分餾(SFEF)技術[11]，按照質量分數約5%進行萃取分離，得到16個窄餾分和1個萃余殘渣。DVR及其5個窄餾分SFEF-3、6、9、12和15和萃余殘渣的具體性質列于表1。

由表1看出，DVR各餾分(包括窄餾分及萃余殘渣)的平均相對分子質量和密度均隨萃取收率的增加而增大，H/C原子比則呈現逐漸降低的趨勢。由相鄰餾分的對比可以看出，餾分的性質并不隨著萃取收率變化而均勻變化，而是變化趨勢加劇。

表1　DVR及其超臨界溶劑萃取(SFEF)餾分的性質

以甲苯作溶劑，將DVR和所選的6個餾分配制成質量濃度為10 g/L的溶液，室溫下攪拌24 h使其混合均勻，備用。配制萃余殘渣溶液前應用孔徑約2 μm的燒結玻璃漏斗過濾除去其中的不溶物。

1.2　隔膜池法測定擴散系數

1.2.1隔膜池實驗裝置

自行設計的隔膜池裝置[11]如圖1所示。實驗前，下池裝滿溶液，上池裝滿純溶劑。密度大的溶液置于下池，以防止由重力帶來的主體流動所產生的影響[19]。上、下池體均設有一個進料口，上池的進料口也是擴散過程的取樣口。在實驗中，隨著溶質擴散穿過膜片，低濃端的溶液濃度逐漸增加，而高濃端則逐漸降低，直到接近擬平衡態。隔膜池實驗的溫度為308 K，通過恒溫水浴實現。

圖1　隔膜池裝置示意圖

1.2.2基本原理

隔膜池法是利用溶質分子傳質通過多孔膜引起的濃度變化，結合Fick第一定律計算得出其在孔道中的擴散系數，如式(1)所示。

(1)

式(1)中，c為溶液質量濃度，g/L；下標U和L分別代表上、下池；t為擴散時間，h；Dj為Δtj,j+1時間段內(j和j+1次取樣之間)溶質分子的平均擴散系數，cm2/s；β為膜池常數[10-11]。上池取樣和實驗結束時上、下池溶液濃度由樣品揮發溶劑并稱重確定，取樣點處下池濃度可由物料衡算得到。由式(1)可見，根據一定時間間隔Δtj,j+1內上、下池溶液的初始、終了濃度即可計算出此時間段內的平均擴散系數Dj。

為了進一步對比不同餾分間的擴散能力，定義擴散起始至擬平衡的所有時間段的擴散系數的加權平均為該餾分的平均擴散系數，由式(2)計算。

(i=3, 6… end-cut;j=1, 2…n)

(2)

1.3　擴散系數法測定溶質宏觀分子尺寸

如前所述，可應用擴散系數確定溶質分子的流體力學尺寸。對于無限稀的自由溶液體系，球狀或類球狀溶質分子的自由擴散系數可由Einstein-Stokes方程進行描述，如式(3)所示。

(3)

式(3)中，D是溶質分子的自由擴散系數，cm2/s；κ是玻爾茲曼常數，J/K；T是絕對溫度，K；η0是溶劑的黏度，Pa·s；d是溶質分子的等體積球當量直徑(簡稱等效直徑)，nm。由式(3)可看出，利用自由擴散系數可以關聯得到溶質分子的等效直徑。

2結果與討論

2.1　大港減壓渣油SFEF餾分的擴散系數分布

應用隔膜池測定出大港減壓渣油5個窄餾分和萃余殘渣通過額定孔徑為1000 nm的聚碳酸酯膜的自由擴散系數分布，結果列于表2。

由表2看到，隨著實驗的進行，各餾分的擴散系數均逐漸降低。分子尺寸相對較小的組分在實驗中首先擴散至低濃端，下池中剩余溶質的擴散能力逐漸降低，擴散系數減小。這表明DVR SFEF窄餾分和萃余殘渣均是多分散體系，各組分中分子尺寸間的差異導致了其擴散系數存在一定的分布，而并非常數。隨著餾分的變重，擴散系數逐漸降低，這是分子尺寸增大后熱運動能力降低的表現。

近年來，一些學者應用多種方法研究了瀝青質分子在甲苯溶液中的自由擴散。Durand等[20]的核磁共振擴散排序1H譜顯示，瀝青質的擴散系數大約為2.4×10-6cm2/s；熒光相關光譜結果顯示[6]，石油瀝青質的擴散系數約為3.5×10-6cm。由表2可知，DVR窄餾分的自由擴散系數明顯高于瀝青質的結果，萃余殘渣的自由擴散系數則與瀝青質的數值較為接近。DVR中的瀝青質完全富集于萃余殘渣中(見表1)，而窄餾分和萃余殘渣間的組成和性質具有較大差異，這是導致DVR SFEF窄餾分和萃余殘渣擴散系數存在較大差別的主要原因。

2.2　大港減壓渣油SFEF餾分的分子尺寸分布

運用式(3)和表2的平均自由擴散系數Di,j，即可計算出各餾分不同時間段內的平均等效直徑di,j，結果列于表3。

表2　DVR窄餾分和萃余殘渣的自由擴散系數分布

表3　DVR各餾分不同時間段內的平均等效直徑

由表3看到，各餾分平均等效直徑隨著實驗的進行逐漸增大，變化范圍都在0.25 nm以內，多分散程度較低，而且分布范圍基本隨著餾分的變重逐漸增大，與表1顯示的平均相對分子質量分布規律相同。萃余殘渣的分子直徑分布為4.98~6.37 nm，不僅尺寸是窄餾分的2~4倍，而且分布范圍顯著增大，多分散程度明顯提高，表明萃余殘渣由大量較大的分子組成，且體系相對于窄餾分更為復雜。

圖2為DVR各餾分的分子尺寸分布隨收率的變化規律。圖2中，餾分間的收率以超臨界流體萃取分餾的累積收率為基礎，而每個餾分中的收率為實驗中不斷擴散進入上池的累積質量收率。

圖2顯示，隨著收率的提高，DVR 5個窄餾分的分子平均等效直徑由1.10 nm逐漸增大到2.18 nm；萃余殘渣的尺寸隨收率的變化趨勢明顯高于窄餾分的。渣油是一個化學組分呈連續分布的混合物體系，膠質和瀝青質的分子尺寸形成一個連續分布[21]，因此，DVR窄餾分的分子尺寸低于瀝青質分子尺寸的文獻值[7, 20-21]較為合理。但是，萃余殘渣的尺寸不僅高于窄餾分的，而且明顯高于瀝青質的尺寸范圍文獻值[2-3, 20]。渣油中的瀝青質分子在較低的濃度條件下就會發生聚集，尺寸會顯著增大。由此推測，萃余殘渣的尺寸偏大可能是其中的部分瀝青質分子發生聚集的結果。

圖2　DVR各餾分分子平均等效直徑(d)隨收率的變化

2.3　DVR SFEF餾分的分子平均尺寸

由表3可見，DVR餾分的平均等效直徑隨餾分的增重逐漸增大，窄餾分的平均等效直徑由1.15 nm逐漸增至2.09 nm，而萃余殘渣則增到5.87 nm。Yarranton等[22]的研究表明，在VPO法的測定條件下，瀝青質分子存在一定程度的聚集。擴散實驗中各餾分的質量濃度為10 g/L，與VPO實驗較為接近。由此推測，萃余殘渣在VPO實驗和擴散實驗中出現較為接近的聚集狀態。

如前所述，DVR 6個餾分的平均等效直徑與其平均相對分子質量的變化規律接近。DVR窄餾分和萃余殘渣的平均擴散系數和平均等效直徑隨平均相對分子質量的變化示于圖3。

圖3　DVR各餾分的擴散系數(D)以及平均等效

圖3結果顯示，DVR 5個窄餾分及萃余殘渣的擴散系數和平均等效直徑與其平均相對分子質量的關系具有較好的規律性，表明平均相對分子質量是影響渣油分子直徑和自由擴散系數大小的主要因素。

2.4　DVR全餾分的分子擴散和尺寸

采用隔膜池測定了相同條件下大港減渣全餾分在額定孔徑1000 nm聚碳酸酯膜孔中的擴散系數，并應用Einstein-Stokes方程得出相應的平均等效直徑，其隨時間的變化示于圖4。

圖4　DVR全餾分的擴散系數(D)以及平均等效

圖4顯示，DVR全餾分的擴散系數和平均等效直徑隨時間的變化與其窄餾分擴散系數和平均等效直徑隨平均相對分子質量的變化規律(見圖3)相似。這驗證了渣油及其餾分擴散系數隨實驗進行逐漸降低是由于體系多分散性引起的猜測。但大港減渣全餾分的擴散系數和平均等效直徑分布范圍明顯大于任意一個餾分。這一方面表明，DVR全餾分也是一個多分散體系；另一方面表明，全餾分組成的復雜和多分散程度遠高于各餾分。因此，僅以平均等效直徑來描述渣油全餾分這樣的復雜體系不夠準確。

為了對比分析DVR全餾分的多分散性，考察了其尺寸分布隨累積收率的變化，結果示于圖5。圖5中橫坐標表示渣油全餾分擴散進入上池的累積質量收率。

由圖5可知，DVR全餾分的平均等效直徑隨累積收率的提高而逐漸增大，與其6個餾分的平均等效直徑隨累積收率的變化規律(見圖2)基本一致，但前者的分布范圍大于后者，表明渣油全餾分的多分散程度要遠大于單個窄餾分。另外，全餾分的平均等效直徑分布范圍小于所選餾分分子平均等效直徑分布范圍的總和；在累計收率較低時，減渣全餾分的平均等效直徑大于該收率下的窄餾分的，而累計收率較高時，全餾分的平均等效直徑卻低于萃余殘渣的。

圖5　DVR全餾分平均等效直徑(d)隨累積收率的變化

這首先是因為渣油中的較大分子，尤其是其中的重膠質和瀝青質分子對一些較小分子存在較強的相互作用，導致全餾分中較小分子的熱運動能力下降，通過膜孔的擴散傳質性能也就隨之降低。因此，測定的全餾分累積收率較低時的擴散系數低于相應累積收率的窄餾分擴散系數可能是較重分子影響的結果，從而導致計算得出的分子平均等效直徑較大。其次，由于萃余殘渣分子中的瀝青質含量較高，分子極性較大，它們在擴散實驗條件下可能出現聚集現象，從而導致測定得到的萃余殘渣的擴散系數較小。而由于大量芳香分和膠質的存在，使得渣油全餾分中的瀝青質能夠很好地膠溶其中，降低了聚集程度。因此，渣油全餾分在較高累積收率測定得出的最小擴散系數值比萃余殘渣的結果大，導致前者計算得出的平均等效直徑小于后者。

基于本實驗結果可以看出，渣油全餾分的最大分子尺寸和最小尺寸相差約3倍。研究者很難根據渣油全餾分的平均尺寸準確設計和篩選與之相匹配的催化劑。因此，將復雜的渣油體系進行適當地分離是定量研究渣油分子擴散和反應行為的前提。而另一方面也表明，由于原料的復雜組成和較寬的尺寸分布，要求渣油催化加工所選用的催化劑需要有一定的梯級孔徑分布，從而為尺寸各異的分子提供適宜的擴散傳質通道，以實現渣油的高效轉化。

3結論

(1) 大港減壓渣油超臨界萃取窄餾分和萃余殘渣的擴散系數隨測量實驗的進行逐漸降低，表明它們是由分子尺寸和形狀存在一定差別的化合物組成的多分散性混合物。各窄餾分的分子尺寸分布相對較窄，而萃余殘渣的分子尺寸分布較寬，多分散程度顯著增大。

(2) 大港減壓渣油各餾分的平均等效直徑隨著餾分的變重而逐漸增大。窄餾分和萃余殘渣的平均擴散系數和平均等效直徑均與平均相對分子質量的關系呈較好的規律性。

(3) 大港減壓渣油全餾分的平均等效直徑隨時間的變化規律與各餾分相同；全餾分的平均等效直徑分布明顯大于任意一個餾分，但小于6個所選餾分的總和。瀝青質等極性較大分子的存在及其易聚集性可能是造成上述結果的主要原因。

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Molecular Size Distribution and Average Size of Dagang Vacuum Residue and Its Fractions

CHEN Zhentao, LIU Junfeng, XU Chunming

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilandProcessing,CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Abstract：Molecular size of heavy oil is crucial for catalyst design. The bulk-phase diffusivities of Dagang vacuum residue(DVR) and its fractions separated by supercritical fluid extraction and fraction (SFEF) were obtained by using a diaphragm cell, from which their molecular size distributions and average sphere equivalent hydrodynamic diameters were calculated. The results indicated that the five narrow SFEF fractions showed slightly polydispersity in molecular size, and the end-cut possessed broader size molecular size distribution, meaning that there was higher polydispersity of the end-cut than of narrow fractions. A good regularity was found between the average equivalent hydrodynamic diameter and the average relative molecular mass in both narrow fraction and the end-cut. Strong tendency of asphaltenes to aggregate suggested that the large molecular size of the end-cut resulted from the aggregation of asphaltene molecules. The average equivalent hydrodynamic diameters of DVR and its fractions increased with the accumulative yield during determination. The molecular size distribution of the whole DVR was smaller than that of the sum of the six chosen fractions, which might result from the effect of the molecular aggregation.

Key words：diaphragm cell; supercritical fluid extraction and fractionation (SFEF); bulk-phase diffusion coefficient; average molecular size; molecular size distribution; aggregation

中圖分類號：TE622

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.019

文章編號：1001-8719(2016)01-0143-07

基金項目：國家自然科學基金項目(21106183和21176254)和中國石油大學(北京)科研基金項目(01JB0195)資助

收稿日期：2014-09-16

第一作者： 陳振濤，男，講師，博士，從事重質油化學與加工方面的研究

通訊聯系人： 徐春明，男，教授，博士，從事石油化學和煉制方面的研究；E-mail:xcm@cup.edu.cn