埃洛石納米硅鋁管(HNTs)的結構和物理性能

程志林，孫　偉

(揚州大學 化學化工學院，江蘇 揚州225002)

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埃洛石納米硅鋁管(HNTs)的結構和物理性能

程志林，孫偉

(揚州大學 化學化工學院，江蘇 揚州225002)

摘要：運用SAXS、XRD、TEM、BET、TGA、FT-IR和NH3-TPD表征手段深入研究了中國產的埃洛石納米硅鋁管(HNTs)的結構和物理性能。分別考察了焙燒溫度和酸堿水熱處理對HNTs納米管結構的影響，研究了HNTs納米管材料的質量損失和酸性位性質。結果表明，采用小角度散射表征(SAXS)計算的HNTs納米管的孔徑與TEM表征基本一致，孔徑約為20~30 nm； HNTs具有良好的熱穩定性和較好的耐酸堿性；在400~550℃溫度范圍內，HNTs失去羥基縮合產生的化學水； HNTs既具有中強酸性位又具有強酸性位。

關鍵詞：HNTs；納米管；表征；熱穩定性

埃洛石納米管(HNTs)是一種天然的硅酸鹽黏土礦，主要以納米管的形態存在于自然界中；常為多壁中空管狀結構，且兩端開口[1]。由于其獨特的納米管結構和內、外表面化學性質，已經廣泛地應用到藥物緩釋[2]、增強藥物抗菌性[3]，吸附有機染料[4-6]，催化載體[7-9]、聚合物復合[10-12]等領域的研究中，并體現出優異的性能。

人們對埃洛石的結構和性質進行了研究。Rooj等[13]研究了埃洛石的結構，并提出了埃洛石的晶體結構模型。Guimaraes等[14]采用電荷自洽密度泛函緊束縛方法模擬了埃洛石的單壁結構，并研究了其化學穩定性、電學和機械性能，計算了埃洛石的應變能、楊氏模量、結構特征和能帶隙。結果表明，埃洛石的管內壁帶正電荷，管外壁帶較弱的負電荷，應變能比碳納米管大，且等電點在pH=3附近，屬于絕緣體。Pasbakhsh等[15]系統地研究了來自不同地理和地質環境中的6種埃洛石的形貌、比表面積、所含雜質的種類與含量、孔徑、氮吸附和可交換陽離子的能力、不同pH值下的電勢等物理化學性質。

天然HNTs是一種新型的納米材料，價廉易得且具有優異的性能，對它的研究是目前國際材料領域的前沿和熱點。與碳納米管(CNT)相比，HNTs具有獨特的結構和明顯的資源優勢，主要組成是氧化硅和氧化鋁，屬于介孔材料，非常適合作為非均相催化反應的載體。對于非均相催化反應，載體結構的熱穩定性和耐酸堿性以及酸性位是關鍵性技術指標，因此，研究HNTs的這些物理化學性質具有十分重要的意義。

筆者考察了國產HNTs納米管材料的熱穩定性能和耐酸堿性能，研究了HNTs納米管材料的失重和酸性位性質。

1實驗部分

1.1　試劑

HNTs粉末，鄭州金陽光陶瓷有限公司提供。HCl(摩爾濃度12.063 mol/L)、NaOH(質量分數99.99%)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2　實驗內容

1.2.1HNTs的預處理

將HNTs過100目篩除去顆粒較大的雜質，然后置于60℃恒溫箱中干燥備用，記為HNTs。

1.2.2HNTs熱穩定實驗

將預處理得到的HNTs粉末分別于400℃、500℃、600℃、700℃和800℃條件下焙燒3 h，得到經過不同溫度焙燒的HNTs材料，分別記為HNTs-400、HNTs-500、HNTs-600、HNTs-700和HNTs-800。

1.2.3HNTs耐酸堿性實驗

用HCl和NaOH分別配制pH值為1、3、9、13的水溶液，將經過550℃焙燒過的HNTs粉末分別加入其中，移入反應釜中，置于均質器中于120℃下旋轉處理6 h。冷卻、抽濾和烘干，得到經過不同酸、堿處理的HNTs，分別記為HNTs-pH1、HNTs-pH3、HNTs-pH9和HNTs-pH13。

1.3　表征

采用荷蘭Tecnai 12型透射電鏡表征HNTs的管狀結構和形貌，加速電壓120 kV。表征前對粉末HNTs進行噴金制樣預處理。

采用美國Thermo公司Sorptomatic 1990型表面測定儀測定HNTs的比表面積和孔徑分布。測試前，所有樣品均在200℃的真空條件下預處理2 h，然后在液氮條件下(-196℃)測定。按照BJH模型方法計算得到比表面積和孔徑分布。

采用美國PerkinElmer公司Pyris1 TGA型熱重分析儀分析HNTs的熱失重，在30 mL/min空氣氣氛下，以10℃/min從30℃升至1000℃。

采用德國Bruker AXS 公司D8 Advance型多晶X射線衍射儀分析HNTs的物相，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍為5°~80°、掃描速率0.019 °/s，CuKα射線(λ=0.15406 nm)。

采用德國Bruker AXS 公司NanoSTAR型小角X射線散射儀對HNTs進行小角度XRD表征，接收狹縫0.15 mm，2θ掃描范圍為0°~5°、連續掃描方式、步長0.02°、掃描速率0.5°/min，管電壓40 kV，管電流40 mA，。

采用美國Varian公司IFS 66/S 型傅里葉紅外光譜儀分析HNTs的骨架結構(FT-IR)，KBr壓片，波數掃描范圍400~4000 cm-1。

采用島津公司LAB CENTER XRF-1800型X射線熒光光譜分析HNTs的元素組成，靶源為Rh。

采用天津先權儀器公司NH3程序升溫脫附儀測定HNTs的表面酸性位(NH3-TPD)。樣品用量0.1 g，預處理溫度450℃，120℃下10%NH3(90%Ar)以20 mL/min吸附1 h，以40 mL/min He氣吹掃1.5 h， TCD檢測。TCD溫度80℃，柱溫80℃，以15℃/min從120℃升溫到630℃。

2結果與討論

2.1　HNTs的小角XRD分析結果

圖1為未經焙燒的HNTs的小角XRD譜。由圖1可見，HNTs出現了具有介孔特征的衍射峰， 2θ=0.36348°。根據布拉格方程2dsinθ=nλ(KαCuλ=0.154 nm)，計算出晶面間距d為27 nm，由此可知HNTs的孔徑約為27 nm。

2.2　HNTs的熱穩定性和酸堿穩定性

圖2為HNTs經不同溫度焙燒后的XRD譜。由圖2可見，未經焙燒的HNTs具有明顯埃洛石的特征衍射峰， 2θ在12°和20°左右；2θ在25°左右的是石英的特征衍射峰，2θ在26°左右的是方石英的特征衍射峰，2θ在30°左右的是明礬石的特征衍射峰， 2θ大于60°的衍射區域較弱的衍射峰，可歸結為其他金屬及其氧化物的衍射峰，與文獻[16]結果基本一致。與未經焙燒的HNTs對比， HNTs-400和HNTs-500的XRD譜無明顯變化，說明它們保持了層狀晶體結構；HNTs-600的XRD譜中埃洛石、方石英和明礬石的特征衍射峰消失，石英的特征衍射峰明顯增強，并且在20°~30°之間出現了彌散的無定型結構硅鋁氧化物的特征衍射峰，表明HNTs管壁晶體結構發生轉變，形成無定型結構。

圖1　HNTs的小角XRD譜

圖2　HNTs經不同溫度焙燒后的XRD譜

圖3為HNTs經不同溫度焙燒后的TEM照片。由圖3可見， HNTs-800的管狀結構保持完好，未發生斷裂或破裂現象，表明HNTs具有良好的熱穩定性，這主要與無定型硅鋁結構具有較好的熱穩定性有關。碳納米管在空氣中因為氧化只能穩定至400℃[17]， HNTs在空氣氛圍中至少能穩定至800℃，說明HNTs納米硅鋁管的熱穩定性能要優于碳納米管。顯然，優異的熱穩定性能對于催化載體而言更具有優勢。由圖3還可見，國產HNTs納米硅鋁管形貌為圓柱管狀，長度在200~500 nm范圍，外徑和孔徑分別在50~70 nm和20~30 nm范圍，符合小角度衍射計算結果。

圖3　不同溫度焙燒的HNTs的TEM照片

表1列出了HNTs經不同溫度焙燒后的比表面積。由表1可知，隨著焙燒溫度的升高，HNTs的比表面積和孔徑有所增加。隨著焙燒溫度升高，HNTs納米管管壁晶體結構向無定型結構轉變，導致管壁變薄，孔徑隨之變大，同時由于管壁形成無定型硅鋁結構，會產生大量的二次微孔，導致比表面積增加。提高焙燒溫度有利于HNTs比表面積增加和孔徑增大。

表1　HNTs經不同焙燒溫度后的比表面積(S)

圖4為HNTs經不同溫度焙燒后的孔徑分布。由圖4可見，經過不同溫度焙燒后，HNTs的平均孔徑仍然保持在20~35 nm之間，再一次證明HNTs的納米管結構具有良好的熱穩定性。該特征對于負載型催化劑而言，有利于納米活性組分的高度分散，并且可以防止納米活性組分在高溫反應下的燒結和團聚。

圖5為未經焙燒HNTs的TG-DTG曲線。由圖5可見，100~250℃范圍的質量損失歸結于HNTs吸附水的脫除，質量損失率大約在10%；400~550℃范圍為主要質量損失區域，質量損失率大約為76%，歸結為HNTs管壁晶體結構中大量羥基脫水過程，屬于化學水的脫除[18]。

圖5　HNTs的TG-DTG曲線

圖6為HNTs經不同溫度焙燒后的FT-IR譜。由圖6可知，波數3695.4和3620 cm-1處的峰歸屬于HNTs表面羥基(O—H鍵)的伸縮振動， 3558 cm-1處的峰歸屬于吸附水的O—H鍵的伸縮振動， 1635.5 cm-1處的峰歸屬于管壁層間水的O—H鍵的彎曲振動，909.7 cm-1處的峰歸屬于內表面羥基的O—H鍵的彎曲振動； 1110 cm-1出的峰歸屬于Si—O鍵的垂直伸縮振動， 1072和1028.9 cm-1處的峰歸屬于Si—O鍵的平面伸縮振動， 754.7 cm-1處的峰歸屬于Si—O鍵的彎曲振動， 538.4 cm-1處為Al—O—Si鍵的振動吸收峰， 470.1 cm-1處為Si—O—Si鍵的振動吸收峰[19]。 隨著焙燒溫度的升高，吸附水的O—H鍵的伸縮振動峰逐漸消失，當焙燒溫度低于500℃時，其他相對應的特征吸收峰沒有明顯變化，表明低于該焙燒溫度時，HNTs的晶體結構未發生變化；當焙燒溫度高于500℃時， HNTs結構中的羥基(O—H鍵)特征吸收峰消失，表明此時HNTs晶體結構轉變成無定型結構，與XRD和TGA表征結果基本一致。

圖6　HNTs經不同溫度焙燒后的FT-IR譜

圖7為經550℃焙燒的HNTs在不同pH值溶液水熱處理后的TEM照片。由圖7可見，HNTs經不同pH值酸堿溶液水熱處理后，并未發生溶解或者結構損壞現象，納米管狀結構清晰可見，表明焙燒后的HNTs具有良好的耐酸堿穩定性。焙燒后HNTs的管壁由晶態結構變成無定型硅鋁結構，而無定型硅鋁結構具有較好的耐酸堿穩定性。這一特性對于HNTs作為負載型催化劑的載體應用于酸堿催化反應體系中十分重要。

圖7　HNTs經不同pH值溶液水熱處理后的TEM照片

2.3　HNTs的組成和酸性

表2列出了HNTs的XRF表征結果。由表2可知，SiO2的質量分數為47.95%，Al2O3質量分數為16.37%，整體組成與高嶺土相似。

圖8為HNTs的 NH3-TPD曲線。由圖8可見，在180~250℃溫度范圍內的小峰，歸結為HNTs的中強酸性位；在350~500℃范圍內較寬且較大的峰，歸屬為HNTs的強酸性位，表明HNTs既具有中強酸性位又具有強酸性位，屬于優良的酸性催化劑載體。

圖8　HNTs的NH3-TPD曲線

Table 2　XRF analysis result of HNTs　w/%

3結論

國產HNTs的長度在200~500 nm范圍，外徑和孔徑分別在50~70 nm和20~30 nm范圍，屬于天然的介孔材料；HNTs具有良好的熱穩定性和耐酸堿性，在400~550℃溫度焙燒后晶態結構轉變為無定型結構；經過550℃焙燒后的HNTs屬于具有中強酸位和強酸位的酸性載體。

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《石油煉制與化工》征訂啟事

《石油煉制與化工》(原名《石油煉制》，(ISSN 1005-2399； CN 11-3399/TQ)，創刊于1957年)，月刊，國內外公開發行，是中文核心期刊，被國內外多家著名檢索系統收錄。在1992年和1996年分別獲國家科委、中宣部和國家新聞出版署聯合評比頒發的全國優秀科技期刊二等獎和一等獎；2000年榮獲國家新聞出版署組織評比的首屆國家期刊獎；2003年、2005年分別獲得第二屆、第三屆國家期刊獎提名獎；在國家新聞出版署和科技部批準的中國期刊方陣中屬雙高期刊；2009年榮獲“新中國60年有影響力的期刊”稱號，是煉油和石化行業獲此殊榮的唯一期刊。連續多次獲得中國石油化工總公司、中國石油化工集團公司優秀科技期刊一等獎。

《石油煉制與化工》主要報道煉油、石油化工專業科學研究、應用研究與工程技術開發的新成果，交流企業技術創新和提高經濟效益、社會效益的新經驗，介紹國外新技術和發展動態。主要欄目有催化劑、加工工藝、基礎研究、產品與添加劑、環保、分析、計算機應用、技術經濟等。

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Structure and Physical Properties of Halloysite Nanotubes

CHENG Zhilin , SUN Wei

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YangzhouUniversity,Yangzhou225002,China)

Abstract：SAXS, XRD, TEM, BET, TGA, FT-IR and NH3-TPD were adopted to deeply study the structure and physical properties of halloysite nanotubes(HNTs). The effects of calcination temperature and acid-alkali hydrothermal treatment on the structure of HNTs were investigated, respectively. The mass loss at heating and acid site of HNTs were studied. The results showed that the pore diameter of HNTs calculated by SAXS was consistent to TEM characterization, being in the range of 20-30 nm. The perfect structure integrity of HNTs exhibited a better thermal stability and better acid-alkali resistant performance. The chemical water lose due to hydroxyl condensation of the tube wall during the range of calcination temperature 400-550℃. Both the moderate strong acid site and the strong acid site located on HNTs.

Key words：HNTs; nanotube; characterization; thermal stability

中圖分類號：O434.13

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.020

文章編號：1001-8719(2016)01-0150-06

基金項目：江蘇省科技支撐計劃示范工程項目(BE2014613)資助

收稿日期：2014-10-22

通訊聯系人： 程志林，男，教授級高級工程師，博士，從事綠色化工、無機功能材料和節能減排技術的開發; E-mail：zlcheng224@126.com