長鏈烷烴脫氫制單烯烴動(dòng)力學(xué)模型

江洪波，張　晴，周立群，王　玉，曹　晶

(1.華東理工大學(xué) 石油加工研究所，上海200237；2.中國石化金陵石化有限責(zé)任公司烷基苯廠，江蘇 南京210046)

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長鏈烷烴脫氫制單烯烴動(dòng)力學(xué)模型

江洪波1，張晴1，周立群2，王玉2，曹晶2

(1.華東理工大學(xué) 石油加工研究所，上海200237；2.中國石化金陵石化有限責(zé)任公司烷基苯廠，江蘇 南京210046)

摘要：根據(jù)長鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)機(jī)理，采用某新型國產(chǎn)長鏈烷烴脫氫催化劑，建立了工業(yè)反應(yīng)條件下的直鏈烷烴脫氫制單烯烴表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和催化劑失活模型。以在軸向連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)器中 C10~C13直鏈烷烴脫氫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用多元函數(shù)包維爾(Powell)法優(yōu)化計(jì)算了反應(yīng)速率常數(shù)、失活速率常數(shù)、失活級數(shù)與活化能，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值擬合效果良好。動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)分析表明了所建模型動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的合理性。 應(yīng)包含正文的要點(diǎn)，一般來說，應(yīng)該包含研究目的、研究方法、得到的結(jié)果和最后的結(jié)論4部分。寫英文摘要時(shí)，不能因?yàn)槟承﹥?nèi)容不好翻譯就棄掉要點(diǎn)；摘要應(yīng)盡量簡潔，盡可能刪掉課題研究的背景信息；摘要中出現(xiàn)的數(shù)據(jù)應(yīng)該是最重要、最關(guān)鍵的數(shù)據(jù)；不需要自己標(biāo)榜自己的研究結(jié)果；二次文獻(xiàn)信息將脫離原文而獨(dú)立存在，因此摘要中不能出現(xiàn)圖表數(shù)據(jù)；摘要中的內(nèi)容應(yīng)在正文中出現(xiàn)，摘要不能對原文進(jìn)行補(bǔ)充和修改；摘要中的縮寫名稱在第1次出現(xiàn)時(shí)要有全稱；摘要中的句子應(yīng)盡量簡短，主謂語要搭配。

關(guān)鍵詞：長鏈烷烴；脫氫；表觀動(dòng)力學(xué)；失活；模型

長鏈烷烴催化脫氫制取長鏈單烯烴，進(jìn)而與苯烷基化生產(chǎn)的長鏈烷基苯是合成洗滌劑的主要原料，且長鏈烷基苯的生物降解率高[1]。因此，長鏈烷烴催化脫氫制取長鏈單烯烴在合成洗滌劑工業(yè)中占有重要地位。

長鏈烷烴催化脫氫制長鏈單烯廣泛使用的生產(chǎn)工藝是美國環(huán)球油品公司(UOP)開發(fā)的Pacol工藝[2]。該工藝采用非酸性Pt系催化劑，得到的反應(yīng)產(chǎn)物是一個(gè)組成十分復(fù)雜的混合物，除了催化脫氫生成目標(biāo)產(chǎn)物正構(gòu)單烯烴外，異構(gòu)反應(yīng)和連續(xù)脫氫反應(yīng)的發(fā)生會(huì)生成其他副產(chǎn)物。另外，長鏈烷烴轉(zhuǎn)化率低，如提高反應(yīng)溫度，則單烯烴選擇性降低，會(huì)生成較多的裂解產(chǎn)物、雙烯烴及芳烴；如提高氫壓，長鏈烷烴轉(zhuǎn)化率將更低。

關(guān)于長鏈烷烴的脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，國外已有不少研究報(bào)道。在20世紀(jì)80年代，俄羅斯學(xué)者對正癸烷與正構(gòu)十一、十二烷烴在Pt系催化劑催化下脫氫制取單烯烴反應(yīng)與失活動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了大量研究[3-5]，所建動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)組分計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值標(biāo)準(zhǔn)偏差在20%~30%范圍；20世紀(jì)90年代以后，印度、伊朗、俄羅斯等國學(xué)者對C9~C14直鏈烷烴脫氫制烯烴動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了更詳細(xì)的報(bào)道[6-8]，但大多為直鏈烷烴脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與催化劑失活動(dòng)力學(xué)的不多。國內(nèi)關(guān)于直鏈烷烴脫氫制烯烴動(dòng)力學(xué)方面的研究較少。1980年，張高勇等[9]采用絕熱固定床研究了長直鏈烷烴催化脫氫主反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)和失活表觀動(dòng)力學(xué)；1985年，康保安等[10]將整個(gè)體系的副反應(yīng)考慮在內(nèi)，研究了長鏈烷烴脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

在本研究中，筆者針對長鏈烷烴催化脫氫工業(yè)反應(yīng)條件，采用某新型國產(chǎn)長鏈烷烴脫氫催化劑,建立了直鏈烷烴催化脫氫表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和催化劑失活模型，對產(chǎn)物進(jìn)行集總分析，并對模型參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

C10~C13直鏈烷烴混合物，純度99.5%以上，其中C10、C11、C12、C13直鏈烷烴摩爾分?jǐn)?shù)分別為6.7%、30.5%、38.4%、24.4%；氫氣，純度大于95%，進(jìn)脫氫反應(yīng)器前經(jīng)分子篩精制。

1.2　實(shí)驗(yàn)裝置和條件

采用軸向連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)器進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器為φ25 mm×6 mm、長60 cm的不銹鋼管。在與工業(yè)長鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)條件相近、未消除催化劑內(nèi)外擴(kuò)散條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)壓力0.1 MPa、氫/烴摩爾比5.79。原料體積流率不變，通過改變催化劑裝填體積而改變空速大小。

1.3　催化劑

某新型國產(chǎn)長鏈烷烴脫氫催化劑，負(fù)載主元素為Pt，載體為γ-Al2O3。催化劑密度0.86 g/mL。

1.4　分析儀器

日本島津GC-2010Plus氣相色譜儀，配有毛細(xì)管色譜柱和氫火焰離子化檢測器，分析樣品為兩次采樣之間的混合樣。

2長鏈烷烴脫氫制單烯烴動(dòng)力學(xué)模型的建立

2.1　模型集總的劃分與反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的建立

直鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)原料為 C10~C13直鏈烷烴混合物，除了生成目標(biāo)產(chǎn)物不同碳數(shù)長鏈單烯烴外，連續(xù)脫氫生成二烯、三烯、多烯直至生成氫和焦炭，異構(gòu)化、環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和芳烴，裂解反應(yīng)生成低碳數(shù)烷烴與烯烴。因分析條件所限，不能對所有組分達(dá)到分子尺度的測定，根據(jù)組分所具有的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，使用集總動(dòng)力學(xué)來研究該反應(yīng)體系最為合適[11]。根據(jù)Pacol工藝脫氫反應(yīng)機(jī)理、氣相色譜儀分析的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及相關(guān)文獻(xiàn)[6,12]，對反應(yīng)物與產(chǎn)物進(jìn)行集總，建立了C10~C13直鏈烷烴催化脫氫6集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖1所示。

圖1　C10~C13直鏈烷烴催化脫氫制單烯烴反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

2.2　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程與催化劑失活方程的建立

C10~C13直鏈烷烴脫氫制單烯烴反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，為合理簡化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，根據(jù)長鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)機(jī)理，對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型作5點(diǎn)基本假定。(1)物料以平推流形式流經(jīng)軸向固定床反應(yīng)器；(2)不考慮分子的徑向擴(kuò)散；(3) 催化脫氫反應(yīng)段處于恒溫區(qū)，不考慮熱效應(yīng)對直鏈烷烴轉(zhuǎn)化率的影響；(4)所有反應(yīng)均在相同的金屬活性中心上進(jìn)行；(5) 脫氫反應(yīng)為單分子反應(yīng)，加氫及裂解反應(yīng)為雙分子反應(yīng)。

在長鏈烷烴催化脫氫制單烯烴反應(yīng)過程中，因反應(yīng)體系中二烯烴、芳烴等在催化劑表面連續(xù)脫氫生成大分子聚合物使催化劑表面結(jié)焦，導(dǎo)致催化劑活性降低。為合理描述該反應(yīng)體系，建立催化劑失活方程，結(jié)焦引起的催化劑失活可視為獨(dú)立失活機(jī)理[11]，使用分離動(dòng)力學(xué)形式。

在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)條件與工業(yè)脫氫反應(yīng)條件相近，工業(yè)脫氫反應(yīng)條件下催化劑內(nèi)外擴(kuò)散不能夠完全消除，因此本動(dòng)力學(xué)研究不考察催化劑內(nèi)外擴(kuò)散，所建反應(yīng)方程為表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型基本假定和催化劑獨(dú)立失活機(jī)理，推導(dǎo)得到分離動(dòng)力學(xué)模型方程。式(1)為表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，式(2)為催化劑失活方程。

(1)

(2)

當(dāng)d≠1時(shí)，可對式(2)進(jìn)行積分，得到a隨催化劑使用時(shí)間的變化關(guān)系式(3)。

(3)

由式(1)、(3)及相關(guān)文獻(xiàn)[6,9-10,12]與假設(shè)，可得到C10~C13直鏈烷烴脫氫制單烯烴表觀動(dòng)力學(xué)模型為式(4)~(10)。

k-3CnsCH2-k5CpsCH2-k9Cps)·a

(4)

k-2CdsCH2+k4Cns-k6CmsCH2-k10Cms)·a

(5)

k7CnsCH2-k11Cns-k12Cns+k-12CdsCH2)·a

(6)

k12Cns-k-12CdsCH2)·a

(7)

(8)

(9)

2k8Cds+k3Cps-k5CpsCH2-k6CmsCH2-

k7CnsCH2-k-3CnsCH2+4k9Cps+3k10Cms+

3k11Cns+k12Cns-k-12CdsCH2)·a

(10)

2.3　模型參數(shù)的確定

C10~C13直鏈烷烴催化脫氫制單烯烴表觀動(dòng)力學(xué)模型中有15個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)，催化劑失活速率常數(shù)和級數(shù)各1個(gè)，即有16個(gè)指前因子和16個(gè)活化能(15個(gè)反應(yīng)活化能與1個(gè)失活活化能)。采用文獻(xiàn)所介紹的方法[13]計(jì)算直鏈烷烴生成直鏈單烯烴的反應(yīng)平衡常數(shù)，根據(jù)計(jì)算出的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算其他可逆副反應(yīng)的平衡常數(shù)。

采用自適應(yīng)變步長龍格庫塔法[14]求解動(dòng)力學(xué)微分方程。求解微分方程得到的是某一具體時(shí)刻所對應(yīng)的組分濃度，采樣分析出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是某個(gè)組分在一個(gè)時(shí)間段內(nèi)濃度的平均值，為了使求解微分方程得到的組分濃度與組分的實(shí)驗(yàn)值對應(yīng)，使用高斯六點(diǎn)積分處理1個(gè)時(shí)間段內(nèi)求解微分方程得到的6個(gè)時(shí)刻點(diǎn)的組分濃度。

采用多元函數(shù)包維爾(Powell)法進(jìn)行函數(shù)最優(yōu)化[14]，優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)如式(11)所示。根據(jù)最優(yōu)化原則確定模型的各個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

(11)

3C10~C13直鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)計(jì)算和相應(yīng)實(shí)驗(yàn)

3.1　反應(yīng)條件

為了求取C10~C13直鏈烷烴脫氫制單烯烴表觀動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件如表1所示。

3.2　結(jié)果與討論

3.2.1模型參數(shù)計(jì)算結(jié)果

根據(jù)表1中實(shí)驗(yàn)編號1-5的反應(yīng)條件計(jì)算761.15 K、不同體積空速下的反應(yīng)速率常數(shù)(k)、失活速率常數(shù)(kd)與失活級數(shù)d，結(jié)果列于表2、表3。

為了使建立的模型預(yù)測不同溫度下各組分濃度，需確定反應(yīng)和催化劑失活的活化能(E)與指前因子(k0)。使用表1中實(shí)驗(yàn)編號6-9的反應(yīng)條件計(jì)算活化能與指前因子，計(jì)算結(jié)果也列于表2。

反應(yīng)速率常數(shù)大小表示一個(gè)反應(yīng)的快慢，從表2可以看出，(1)直鏈烷烴脫氫生成直鏈單烯烴的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于其生成非正構(gòu)單烯烴和裂解產(chǎn)物的反應(yīng)速率，說明直鏈烷烴催化脫氫過程中生成直鏈單烯烴的反應(yīng)為主反應(yīng)；(2)直鏈單烯烴和非正構(gòu)單烯烴脫氫生成二烯烴的反應(yīng)速率相差不多，但前者略大于后者，說明二次脫氫過程中直鏈單烯烴更易被催化劑活性中心吸附而發(fā)生脫氫反應(yīng)；(3)二烯烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于直鏈烷烴、直鏈單烯烴和非正構(gòu)單烯烴的反應(yīng)速率，說明在二烯烴較易脫氫生成芳烴產(chǎn)物，而其他連續(xù)多次脫氫反應(yīng)則較難；(4)直鏈烷烴裂解反應(yīng)速率大于直鏈單烯烴和非正構(gòu)單烯烴裂解速率，說明直鏈烷烴較易在催化劑活性中心發(fā)生加氫裂解。以上反應(yīng)速率大小均符合長鏈烷烴脫氫反應(yīng)特點(diǎn)[15]。

表1　動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件

LHSV—Liquid space velocity；C0—Concentration of feed component；F0—Total feed molar flow rate

p=0.1 MPa;n(H2)/n(Oil)=5.79;F0=2.74 mol/h

表2　C10~C13直鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

1)T=761.15 K

表3　C10~C13直鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)

活化能表示反應(yīng)進(jìn)行難易程度及受溫度的影響程度，從表2可以看出，(1)直鏈烷烴脫氫生成直鏈單烯烴的活化能最小，說明直鏈烷烴較易脫氫生成直鏈單烯烴，且是主要反應(yīng)。直鏈烷烴脫氫生成非正構(gòu)單烯烴的活化能，大于生成直鏈單烯烴的活化能，因異構(gòu)單烯烴需由異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)生，所需克服的反應(yīng)能壘大于生成直鏈單烯烴的反應(yīng)能壘；小于其他脫氫反應(yīng)的活化能，說明直鏈烷烴更易脫氫生成單烯烴；(2)直鏈單烯烴和非正構(gòu)單烯烴二次脫氫生成二烯烴的活化能相差不多，但遠(yuǎn)大于直鏈烷烴一次脫氫反應(yīng)活化能，說明二次脫氫反應(yīng)所需克服的反應(yīng)能壘更大，所需反應(yīng)溫度更高；(3)直鏈單烯烴和二烯烴生成芳烴的活化能大于直鏈烷烴和非正構(gòu)單烯烴生成芳烴的活化能，因其反應(yīng)路徑不同而活化能大小不同，前者先發(fā)生逐步脫氫反應(yīng)而后環(huán)化生成芳烴，后者先發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而后脫氫生成芳烴；(4)直鏈烷烴、直鏈單烯烴和非正構(gòu)單烯烴加氫裂解反應(yīng)活化能均大于其他脫氫反應(yīng)活化能，說明裂解反應(yīng)發(fā)生所需克服的反應(yīng)能壘較大，所需溫度較高，而直鏈烷烴的裂解活化能均小于直鏈單烯烴和非正構(gòu)單烯烴裂解活化能，故直鏈烷烴更容易發(fā)生裂解反應(yīng)。

從表2還可以看出，相同空速下，催化劑失活活化能為正數(shù)，且數(shù)值較大，說明催化劑失活速率隨反應(yīng)溫度升高而加快，且受溫度影響比較明顯。為了提高直鏈烷烴生成直鏈單烯烴的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度不宜過高，而由阿倫尼烏斯方程可知，溫度是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，溫度越高脫氫反應(yīng)速率越快，所以，存在使目標(biāo)產(chǎn)物收率和反應(yīng)速率達(dá)到最佳值的最優(yōu)反應(yīng)溫度。同樣，催化劑失活速率常數(shù)大小也用來表示催化劑活性變化快慢。從表3可以看出，相同溫度、不同體積空速的反應(yīng)條件下，體積空速越大，催化劑活性變化越慢。因此，合理控制空速大小對于提高催化劑的壽命和主要產(chǎn)物的收率有重要影響。

3.2.2實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值比較

每一個(gè)反應(yīng)條件下，催化劑的使用時(shí)間為67 h，共有9次采樣分析數(shù)據(jù)。因文章篇幅所限，不同催化劑使用時(shí)間下，對相同溫度、不同體積空速的反應(yīng)條件只作出了21.8 h-1下各組分摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較；對相同體積空速、不同溫度的反應(yīng)條件下只作出753.15 K下各組分摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較，結(jié)果分別示于圖2、圖3。不同反應(yīng)條件下，單組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中各組分摩爾分?jǐn)?shù)的平均相對偏差列于表4。從圖2、3和表4可以看出，反應(yīng)物直鏈烷烴和目標(biāo)產(chǎn)物直鏈單烯烴摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值的平均相對偏差較小，二者的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值也吻合較好；其他副產(chǎn)物因摩爾分?jǐn)?shù)較小，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)值的平均相對偏差較大一些，二者的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值也有一些差別。總的來看，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值擬合結(jié)果良好，所求動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)可靠。

圖2　761.15 K、21.8 h-1條件下直鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物各組分摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

SerialnumberRelativedeviation/%n-Paraffins(ps)n-Olefins(ms)i-Olefins(ns)Diolefins(ds)Gases(

3.2.3平衡常數(shù)

脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，直鏈烷烴生成直鏈單烯烴的反應(yīng)平衡常數(shù)由文獻(xiàn)[13]計(jì)算得到，直鏈單烯烴生成雙烯烴(K2)、直鏈烷烴生成非正構(gòu)單烯烴(K3)、非正構(gòu)單烯烴生成雙烯烴(K12)的平衡常數(shù)由Ki=ki/k-i計(jì)算得到。表5為壓力0.1 MPa、體積空速21.8 h-1和氫/烴摩爾比5.79時(shí)，不同反應(yīng)溫度下副產(chǎn)物烯烴的平衡常數(shù)。從表5可以看出，平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大。所以，計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)在熱力學(xué)上也是合理的。

表5　不同反應(yīng)溫度下直鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)

p=0.1 MPa; LHSV=21.8 h-1;n(H2)/n(Oil)=5.79

4結(jié)論

(1) 根據(jù)長鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)機(jī)理，采用某新型國產(chǎn)長鏈烷烴脫氫催化劑，建立了基于工業(yè)脫氫反應(yīng)條件下的C10~C13直鏈烷烴催化脫氫制單烯烴表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與催化劑失活模型。本模型根據(jù)產(chǎn)物所具有的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行集總，減少了動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解個(gè)數(shù)，并提高了精確度與可靠性。

(2) 采用Powell法對反應(yīng)速率常數(shù)、失活速率常數(shù)與級數(shù)、活化能進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，所建動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差均在合理的范圍內(nèi)。

(3) 只對體積空速和溫度對催化劑活性的影響做了相關(guān)計(jì)算分析，而壓力、氫/烴摩爾比對催化劑活性也有一定的影響，在后續(xù)工作中將會(huì)對其進(jìn)行相關(guān)計(jì)算分析。

符號說明：

A、B—— 物質(zhì)A和B;

a——催化劑的活性;

as——集總組分：芳烴;

C0——進(jìn)料組分的總摩爾濃度，mol/L;

CA、CB——物質(zhì)A和B的摩爾濃度,mol/L；

Cas——芳烴(as)的摩爾濃度，mol/L；

C

Cds——雙烯烴(ds)的摩爾濃度，mol/L；

CH2——?dú)錃?H2)的摩爾濃度，mol/L；

Cms——直鏈單烯烴(ms)的摩爾濃度，mol/L；

Cns——非正構(gòu)單烯烴(ns)的摩爾濃度，mol/L；

Cps——直鏈烷烴(ps)的摩爾濃度，mol/L；

d——失活級數(shù)；

ds——集總組分：雙烯烴；

E——活化能，kJ/mol；

F0——組分的總進(jìn)料摩爾流速，mol/h；

H2——?dú)錃猓?/p>

i——集總組分中的某一個(gè)組分；

K2——直鏈單烯烴生成雙烯烴的平衡常數(shù)；

K3——直鏈烷烴生成非正構(gòu)單烯烴的平衡常數(shù)；

K12——非正構(gòu)單烯烴生成雙烯烴的平衡常數(shù)；

Ki=ki/k-i——平衡常數(shù)的計(jì)算；

k——反應(yīng)速率常數(shù)；

k0——指前因子；

kd——失活速率常數(shù)；

ki——組分i的正反應(yīng)速率常數(shù)；

k-i——組分i的逆反應(yīng)速率常數(shù)；

l1、l2——反應(yīng)級數(shù)；

ms——集總組分：直鏈單烯烴；

ns——集總組分：非正構(gòu)單烯烴；

ps——集總組分：直鏈烷烴；

Q——各組分摩爾分?jǐn)?shù)的相對偏差之和；

-rA——物質(zhì)A的反應(yīng)速率；

T——反應(yīng)溫度，K；

t——催化劑的使用時(shí)間，h；

LHSV——液時(shí)體積空速，h-1；

W——催化劑質(zhì)量，g；

x——各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；

xi,cal——集總組分i的計(jì)算值，摩爾分?jǐn)?shù)；

xi,exp——集總組分i的實(shí)驗(yàn)值，摩爾分?jǐn)?shù)；

z——集總組分的個(gè)數(shù)；

τ=WC0/F0——實(shí)際空時(shí)，(g·h)/L。

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Ei 對中英文摘要的要求

Kinetic Model of Heavy Paraffin Dehydrogenation to Mono-olefins

JIANG Hongbo1, ZHANG Qing1, ZHOU Liqun2, WANG Yu2, CAO Jing2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China; 2.LABPlantofJinlingPetrochemicalCorporationofSINOPEC,Nanjing210046,China)

Abstract：Based on the reaction mechanism of heavy paraffin catalytic dehydrogenation, with a new domestic catalyst of paraffin dehydrogenation as research objective, apparent reaction kinetic model and catalyst deactivation model of heavy paraffins dehydrogenation to mono-olefins were established under industrial reaction conditions. Based on the experimental data of C10—C13paraffins dehydrogenation in an axial continuous flow fixed bed microreactor, the reaction rate constants, deactivation rate constants, deactivation order and activation energy were calculated by multivariate function Powell method, and the fitting effect of experimental values and calculated values is good. The analysis of kinetic model parameters showed the rationality of kinetics and thermodynamics.

Key words：heavy paraffins; dehydrogenation; apparent reaction kinetics; deactivation; model

中圖分類號：TE65；O0643.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.021

文章編號：1001-8719(2016)01-0156-08

收稿日期：2014-10-22

通訊聯(lián)系人： 江洪波，男，副教授，博士，從事石油加工動(dòng)力學(xué)研究；E-mail：hbjiang@ecust.edu.cn