Cu改性吸附脫硫劑的表征及其脫硫性能

張露露, 柳云騏, 趙晉翀, 劉晨光

(1. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室, 山東 青島 266580;2. 中國石油 西南油氣田分公司天然氣研究院， 四川 成都 610213)

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Cu改性吸附脫硫劑的表征及其脫硫性能

張露露1,2, 柳云騏1, 趙晉翀1, 劉晨光1

(1. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室, 山東 青島 266580;2. 中國石油 西南油氣田分公司天然氣研究院， 四川 成都 610213)

摘要：采用等體積浸漬法對ZnO-活性炭吸附脫硫劑進行Cu改性,并采用XRD、BET、TPR等手段對脫硫劑進行表征。以硫質量分數78.2 μg/g的勝華煉油廠催化加氫汽油為原料,采用10 mL固定床微型反應器評價脫硫劑的脫硫性能,考察Cu的負載量、反應溫度、反應壓力、氫/油體積比對脫硫劑的脫硫性能影響。結果表明,研制的Cu改性吸附脫硫劑具有較好的選擇性深度脫硫能力,烯烴飽和也得到了較好的抑制;最優的工藝條件為反應溫度300℃、反應壓力1 MPa、液體空速1.0 h-1、氫/油體積比100。Cu負載量為4%的Cu改性脫硫劑ADS-Cu-4具有優異的脫硫性能,在最優工藝條件下得到硫質量分數低于10 μg/g且辛烷值損失僅為0.3個單位的產品。

關鍵詞：Cu改性; 吸附脫硫劑; 脫硫性能

日益嚴格的環保法規對車用汽油質量特別是硫含量提出越來越嚴格的要求,汽油深度脫硫生產技術的研究與開發已成當務之急。此外,燃料電池的迅速發展呼喚“無硫”燃料油的生產,這對脫硫技術提出了更高的要求。由于我國煉油工業的特點,汽油70%以上來源于催化裂化(FCC)過程。FCC汽油烯烴含量高,采用的加氫改質脫硫技術往往同時產生烯烴飽和,辛烷值損失大,限制了該技術的工業化推廣。2018年,我國將強制執行已頒布的汽油硫質量分數不大于10 μg/g的國Ⅴ標準[1],意味著必須加強清潔油品的生產。在清潔油品生產的脫硫技術方面,主要有加氫脫硫和吸附脫硫[2]。加氫脫硫技術是目前較為成熟的脫硫技術,因其脫硫率和收率高的明顯優點,在液體燃料油脫硫技術中占有重要的位置,但存在烯烴飽和及辛烷值下降、設備投資和操作費用昂貴等問題[3]。吸附脫硫技術具有操作條件溫和、脫硫效果好、輕汽油餾分中的烯烴不易被飽和、對汽油辛烷值影響不大、可選擇的吸附劑種類多、吸附劑可再生、對環境污染少等優點,與加氫脫硫相比,投資成本和操作費用可降低50%以上。

但是就吸附劑而言,ZnO類吸附劑的吸附脫硫需要較高的溫度,條件比較苛刻;活性炭類吸附劑的吸附脫硫雖能在常溫下進行,但是脫硫劑硫容低、失活快,不能進行大規模的工業推廣。若將ZnO與活性炭混合作為脫硫吸附劑,是否能提高脫硫性能及穩定性,近年來,筆者對此進行了一些探索性研究。活性炭具有活性表面結構和高孔隙結構,用于油品深度脫硫的研究較多[4],但活性炭脫硫主要是物理吸附脫硫,活性和硫容不夠高[5];ZnO脫硫尤其是高溫脫硫屬于化學固硫,具有硫容大、精度高、性能穩定等特點[6]。將ZnO與活性炭按照ZnO質量分數40%、活性炭質量分數30%的比例機械混合,得到的ZnO-活性炭吸附脫硫劑具有較高的脫硫性能,但是需要比較高的溫度 (380℃),辛烷值有一定的損失(0.9個單位);對ZnO-活性炭脫硫劑進行等體積浸漬Ni改性后,脫硫效果很好,但是烯烴飽和比較嚴重。因此,在前期研究的基礎上,希望得到既能保證脫硫效果,且能降低溫度(減少辛烷值損失)的脫硫劑,提出了對ZnO-活性炭脫硫劑進行Cu改性的方案。

針對全餾分FCC汽油選擇性加氫得到的低硫和低烯烴的國Ⅳ汽油,筆者采用ZnO與活性炭機械混捏法制備脫硫劑,再等體積浸漬Cu(NO3)2·3H2O,制備了高性能的化學吸附脫硫劑;以硫質量分數為78.2 μg/g的勝華煉油廠催化加氫汽油為原料,考察吸附劑的Cu負載量,吸附脫硫溫度、壓力、氫/油體積比對脫硫劑脫硫性能的影響,得到了國Ⅴ標準汽油生產的反應吸附脫硫劑及其工藝條件。

1實驗部分

1.1　Cu改性吸附脫硫劑的制備

將一定量的活性炭、ZnO、無機黏結劑氫氧化鋁粉混合,使三者的質量分數分別為30%、40%、30%,再加入少許潤滑助劑,機械混合后加入硝酸溶液解膠,擠條成型,干燥、N2保護焙燒,得到成型脫硫劑。將配制好的Cu(NO3)2·3H2O溶液對成型脫硫劑進行等體積浸漬,干燥,N2保護焙燒,得到Cu改性吸附脫硫劑。將Cu負載量(質量分數)分別為0、2%、4%、6%的脫硫劑分別記為ADS-Cu-0、ADS-Cu-2、ADS-Cu-4、ADS-Cu-6。

1.2　脫硫劑的表征

采用X射線衍射方法(XRD),對反應前后的脫硫劑進行物相分析;采用低溫N2吸附-脫附方法獲取脫硫劑的N2吸附-脫附等溫線,用BET方法計算脫硫劑的比表面積,BJH法計算介孔孔徑結構,HK方法計算微孔孔徑結構;采用程序升溫還原(TPR)方法,確定Cu改性脫硫劑的還原溫度。

1.3　脫硫劑脫硫性能評價

以勝華煉油廠FCC加氫汽油為原料,采用10 mL固定床微型反應器評價脫硫劑的脫硫性能。脫硫劑裝填量5 mL,脫硫溫度范圍250~430℃、壓力范圍0.2~1.8 MPa、液體空速1.0 h-1、氫/油體積比范圍20~200。分析不同條件下產物性質,得到綜合性能最優的脫硫劑。

1.4　產物性質分析

采用德國Mulit EA310型微量S/N分析儀測定原料吸附脫硫前后的硫含量;采用美國Agilent公司7890A型氣相色譜儀分析原料及產物的族組成(PONA);采用VARIAN CP-3800型氣相色譜儀測定原料及產物中硫化物的硫類型;根據汽油中不同組分對辛烷值貢獻的不同分成31個組,加權計算辛烷值。

2結果與討論

2.1　Cu改性吸附脫硫劑的物性表征結果

2.1.1物相

圖1為不同Cu負載量的Cu改性脫硫劑的XRD譜。圖1中2θ為31.78°、34.48°、36.19°、47.57°、56.51°、63.00°處的衍射峰為ZnO的特征衍射峰,2θ為43.27°、50.39°處的衍射峰為單質Cu的特征衍射峰。由圖1可以看出,4種不同Cu負載量Cu改性脫硫劑的ZnO特征衍射峰都明顯,并且ZnO有較高的結晶度和完整的晶型;沒有出現活性炭的特征衍射峰,原因應該是活性炭在脫硫劑中沒有形成定型的晶體。

圖1　不同Cu負載量的Cu改性脫硫劑的XRD譜

從圖1還可以看出,隨著Cu負載量的增加,脫硫劑中單質Cu的特征衍射峰明顯增加,說明Cu已經成功地負載到吸附劑上。脫硫劑經過等體積浸漬,焙燒之后理論上應該生成CuO,但XRD譜中只出現了單質Cu的特征衍射峰,而沒有出現CuO的特征衍射峰,可能是因為脫硫劑中含有活性炭,活性炭在高溫的情況下將CuO還原成單質Cu,也可能是因為CuO的含量相對較少而不能被檢測。

2.1.2比表面積和孔結構

圖2為脫硫劑ADS-Cu-4的N2吸附-脫附等溫線。表1列出了各Cu改性脫硫劑的比表面積、孔容和孔徑。從圖2可見,等溫線對應的低壓部分貼近豎直方向,說明吸附劑與吸附的N2具有較強的作用力,這是由于吸附劑中存在較多微孔,微孔內強吸附勢使孔道易于填充。該等溫線屬于IUPAC分類中的Ⅳ型,吸附、脫附曲線間形成的滯后環屬于H3型,無明顯飽和吸附平臺,說明吸附劑存在介孔且孔結構不規整,屬形狀、尺寸非均勻的狹縫狀孔道結構。

圖2　脫硫劑ADS-Cu-4的N2吸附-脫附等溫線

DesulfurizerS/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)D/nmTotalMesoporousMicroporeMesoporousMicroporeMesoporousMicroporeADS-Cu-0509.520148.968360.5920.3470.1024.9370.780ADS-Cu-2471.522121.251350.2710.3410.0975.5850.779ADS-Cu-4457.393119.223338.1700.3280.0965.4220.785ADS-Cu-6434.502115.167319.3350.3130.0895.4250.775

由表1看出,隨著Cu負載量增加,Cu改性吸附劑的比表面積和孔容呈現有規律的下降,孔徑呈現不規則的增大或減小,但是幅度都比較小。脫硫劑浸漬Cu(NO3)2·3H2O焙燒后生成的Cu(或CuO)進入脫硫劑的孔道中,占據脫硫劑孔道,因而比表面積、孔容減少。

2.1.3還原溫度—TPR分析

為確定Cu改性脫硫劑的還原溫度,對其進行了TPR分析,結果示于圖3。Cu改性脫硫劑的XRD譜只出現Cu的特征衍射峰(見圖1),不能證明是否有CuO存在,但在TPR分析中得到了補充證明。從圖3可見,ADS-Cu-0吸附劑的TPR曲線溫度低于400℃時沒有信號峰,隨著溫度的升高,有微弱的信號峰,判斷其為外界環境的干擾引起的擾動峰;而經過Cu改性后的吸附劑在270℃和600℃出現2個明顯的還原峰,證明了CuO的存在。推測第1個信號峰為Cu改性脫硫劑表面CuO的還原峰,第2個信號峰為脫硫劑孔道中的CuO的完全還原峰[7]。因為脫硫劑的評價裝置耐受溫度的局限(<500℃),因此將脫硫劑的還原溫度定為270℃較為合理。

圖3　Cu改性脫硫劑的TPR曲線

2.2　Cu改性脫硫劑的脫硫性能評價結果

2.2.1脫硫劑CuO負載量對其脫硫性能的影響

分別以ADS-Cu-2、ADS-Cu-4、ADS-Cu-6為脫硫劑,勝華煉油廠FCC加氫汽油(硫質量分數為78.2 μg/g) 為原料,在壓力p=1 MPa、液體空速LHSV=1.0 h-1、氫/油體積比V(H2)/V(Oil)=100的條件下,溫度T從290℃升至330℃,考察脫硫效果,結果示于圖4。脫硫劑先在H2氣氛下于270℃還原6 h,然后進行脫硫實驗。從圖4可以看出,在各個溫度下脫硫劑ADS-Cu-4吸附脫硫產物的硫含量較低,其脫硫性能優于其他兩個脫硫劑。說明Cu負載量為4%的Cu改性吸附劑ADS-Cu-4具有較好的脫硫效果。在制備的幾個Cu改性吸附劑中,ADS-Cu-4的負載量居中,其比表面積、孔容、孔徑也是居中(見表1),但脫硫效果最好,說明脫硫劑的比表面積、孔容、孔徑對其脫硫效果的影響小。

圖4　不同Cu負載量的Cu改性脫硫劑在不同溫度(T)下

其他條件不變,在300℃下,不同Cu負載量的Cu改性脫硫劑吸附脫硫產物的硫含量和烯烴含量示于圖5。由圖5可以看出,在相同條件下,不同脫硫劑吸附脫硫產物的烯烴含量基本與原料相同,即烯烴飽和較少(辛烷值損失少);脫硫劑ADS-Cu-4吸附脫硫產物的硫質量分數為8.7 μg/g,達到國Ⅴ汽油標準,效果最好。

圖5　4種Cu改性脫硫劑在300℃吸附脫硫產品的

2.2.2溫度對吸附脫硫效果的影響

在制備的Cu改性吸附劑中,ADS-Cu-4吸附脫硫效果較理想(見2.2.1節),因此以其為例,考察溫度對吸附脫硫效果的影響。依照前期的實驗結果,選取250、300、350、400、430℃考察吸附脫硫效果,結果示于圖6。由圖6可以看出,在300℃時,ADS-Cu-4吸附脫硫產物的硫質量分數就能降到10 μg/g以下;但是隨著溫度的升高,雖然脫硫效果非常好,但是烯烴飽和越來越嚴重(辛烷值損失增大)。

圖6　不同溫度(T)下ADS-Cu-4吸附脫硫產物的

根據圖6結果,在其他條件不變的情況下,溫度設定為290、300、310、320、330℃,測定ADS-Cu-4吸附脫硫所得產品的烯烴與辛烷值數據,結果列于表2。從表2可以看出,在300℃吸附脫硫所得產品既滿足硫質量分數低于10 μg/g,且辛烷值損失僅為0.3個單位。300℃為最佳吸附脫硫溫度。

表2　不同溫度(T)下ADS-Cu-4脫硫劑吸附脫硫產品的烯烴質量分數和辛烷值

2.2.3壓力對吸附脫硫效果的影響

以ADS-Cu-4為脫硫劑,其他條件固定,選取0.2~1.8 MPa范圍中的5個壓力條件下,得到的吸附脫硫結果示于圖7。從圖7可以看出,隨壓力的改變,產物中烯烴含量變化不明顯,但壓力較小時脫硫效果較好。考慮到壓力適當增高,氫分壓增高可抑制脫硫劑結焦,延緩脫硫劑失活,選擇1 MPa壓力為宜。

圖7　在不同壓力(p)下ADS-Cu-4吸附脫硫產物的

2.2.4V(H2)/V(Oil)對脫硫效果的影響

以ADS-Cu-4為脫硫劑,其他條件不變,V(H2)/V(Oil)在20~100范圍內,得到的吸附脫硫結果示于圖8。從圖8可見,改變V(H2)/V(Oil),所得產物的烯烴含量變化不大;V(H2)/V(Oil)為100以上時,得到的產物的硫質量分數低于10 μg/g。但從氫耗考慮,V(H2)/V(Oil)不宜過高,能滿足脫硫需求即可,選擇V(H2)/V(Oil)=100為宜。

圖8　不同V(H2)/V(Oil)下ADS-Cu-4吸附脫硫產物的

2.2.5ADS-Cu-4的吸附脫硫穩定性

選用勝華煉油廠催化加氫汽油為原料,進一步考察ADS-Cu-4吸附劑的脫硫穩定性,結果示于圖9。由圖9可以看出,在300℃下ADS-Cu-4吸附脫硫72 h之后所得產物硫質量分數依然能穩定在10 μg/g以內,脫硫效果及產物的烯烴飽和情況都較為穩定。

圖9　ADS-Cu-4吸附劑的吸附脫硫穩定性實驗結果

2.3　吸附脫硫產物中硫類型分析結果

圖10為吸附脫硫原料和經ADS-Cu-2、ADS-Cu-4、ADS-Cu-6吸附脫硫后所得產物的氣相色譜。由圖10可以看出,原料中存在甲硫醚、乙硫醚和C5硫醇經過吸附脫硫已被完全脫除,噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、C2噻吩和C3噻吩依然殘留在產物中,但含量很少;脫硫劑ADS-Cu-4脫硫效果最理想,產物中硫化物含量最少。由此可見,脫硫劑中引入的CuO經過還原成Cu之后能作為有效的金屬活性中心將硫化物脫除,因此Cu改性脫硫劑不僅能將硫醚、硫醇類硫化物完全除去,而且能脫除絕大部分噻吩及C1~C3噻吩類硫化物。

圖10　吸附脫硫原料和經ADS-Cu-2、ADS-Cu-4、ADS-Cu-6

3結論

(1) 采用浸漬法制備了Cu改性的ZnO-活性炭吸附脫硫劑,當Cu負載量(質量分數)達到4%時,吸附劑具有較高的脫硫效果,還具有較好的抑制烯烴飽和的能力。

(2) Cu改性的ZnO-活性炭吸附脫硫劑吸附脫硫的最佳工藝條件為溫度300℃、壓力1 MPa、氫/油體積比100。Cu負載量4%的Cu改性脫硫劑ADS-Cu-4具有優異的脫硫性能,在最佳工藝條件下,得到硫質量分數低于10 μg/g且辛烷值損失僅為0.3個單位的產品,滿足國Ⅴ汽油標準。ADS-Cu-4經過72 h吸附脫硫之后,脫硫效果及產物的烯烴飽和情況都較為穩定。

(3) 脫硫劑中引入的CuO經過還原成Cu之后能作為有效的金屬活性中心將硫化物脫除,Cu改性脫硫劑不僅能將硫醚、硫醇類硫化物完全除去,而且能脫除絕大部分噻吩及C1~C3噻吩類硫化物。

參考文獻

[1] YI D Z, HUANG H,MENG X,et al. Desulfurization of liquid hydrocarbon streams via adsorption reactions by silver-modified bentonite[J].Ind Eng Chem Res,2013,52:6112-6118.

[2] 王軍民,袁鐵. 超低硫清潔汽油的生產技術進展[J]. 天然氣與石油,2001,19(4):14-17. (WANG Junmin,YUAN Tie. Production technology progress of ultra-low sulfur clean gasoline[J]. Natural Gas and Oil,2001,19(4):14-17.)

[3] KIM J H, MA X L. Ultra deep desulfurization and denitrogenation of diesel fuel by selective adsorption over three different adsorbents:A study on adsorptive selectivity and mechanism[J]. Catalysis Today,2006,111(1/2):74-83.

[4] 王云芳, 尹風利, 史德清,等. 新型炭復合材料吸附劑脫除汽油中硫化物的研究[J]. 石油煉制與化工,2006,37(6):37-40. (WANG Yunfang,YIN Fengli,SHI Deqing,et al. Research on new carbon composite adsorbent removal of sulfide in gasoline[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals,2006,37(6):37-40.)

[5] 于暢, 李賢輝, 邱介山,等. 活性炭液相吸附去除噻吩硫化物的研究[J]. 燃料化學學報,2007,35(1):121-124. (YU Chang,LI Xianhui,QIU Jieshan,et al. Research on liquid phase adsorption of activated carbon to remove thiophene sulfide[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2007,35(1):121-124.)

[6] 李芬,姜安璽, 余敏, 等. 氧化鋅脫硫技術研究[J]. 化工環保,2006,26(1):115-117. (LI Fen,JIANG Anxi,YU Min,et al. Research on zinc oxide desulfurization technology[J]. Environmental Protection of Chemical Industry,2006,26(1):115-117.)

[7] 杜英輝,許國基. 氫氣還原金屬氧化物[J]. 原子能科學技術,1999,33(4):360-362. (DU Yinghui,XU Guoji. Hydrogen reduction of metal oxides[J]. Atomic Energy Science and Technology,1999,33(4):360-362.)

Characterization and Desulfurization Performance of Cu Modified Adsorption Desulfurizer

ZHANG Lulu1,2, LIU Yunqi1, ZHAO Jinchong1, LIU Chenguang1

(1.KeyLaboratoryofCNPCCatalysis,StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China; 2.NaturalGasResearchInstituteofSouthwestOilandGasfieldCompany,CNPC,Chengdu610213,China)

Abstract：ZnO-active carbon adsorbents were modified with Cu by incipient impregnation, and then were characterized by XRD, BET and TPR. Fluid catalytic cracking (FCC) gasoline from Shenghua refinery with sulfur mass fraction of 78.2 μg/g was used as feedstock to evaluate the performance of the Cu modified adsorbents in 10 mL fixed-bed micro-reactor. The influences of Cu loading, reaction temperature, pressure and hydrogen/oil volume ratio of reaction were studied. The Cu modified adsorbents performed well in both desulfurization and olefins-saturation preventing. The optimized conditions of process were temperature of 300℃, pressure of 1.0 MPa, LHSV of 1.0 h-1and hydrogen/oil volume ratio of 100. The Cu modified adsorbent ADS-Cu-4 with Cu loading of 4% possessed the best desulfurization performance among the prepared Cu modified adsorbents, with the desulfurization product of sulfur mass fraction lower than 10 μg/g and the octane number loss only 0.3 unit.

Key words：Cu modified; adsorption desulfurizer; performance of desulfurization

中圖分類號：TE65

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.025

文章編號：1001-8719(2016)01-0181-06

基金項目：國家自然科學基金項目(21176258)和高等學校博士學科點專項科研基金博士導師類資助課題項目(20110133110002)資助

收稿日期：2014-09-02

第一作者： 張露露，女，碩士研究生，從事汽油脫硫催化劑的研究

通訊聯系人： 柳云騏，男，教授，博士，從事石油與天然氣加工的研究；Tel：0532-86981861；E-mail：liuyq@upc.edu.cn