淺談ZSM-5沸石的合成及應用

＊張水巍 杜妍

（大連理工大學 遼寧 116024）

淺談ZSM-5沸石的合成及應用

＊張水巍 杜妍

（大連理工大學 遼寧 116024）

當今世界能源現狀不容樂觀，石油資源儲量不足，能源危機日趨緊迫；與此同時石油資源的轉化利用率不高，浪費嚴重，使得科研工作者對于提高石油煉制過程中的重油組份利用率，努力提高整體汽油的辛烷值極其重視，并對化工生產過程的優良、模擬、改進給予了足夠的關注。在中國催化裂化汽油占燃油總量的70%以上，因此催化裂化過程中催化劑的革新是長期以來化工人的研究重心。尤其是具有MFI結構的ZSM-5沸石，因其各方面良好的性能，被廣泛應用于提高石油煉制中輕質油和烯烴的產量。作者通過閱讀文獻歸納總結了目前國內沸石分子篩的合成辦法、應用方向以及研究前景，尤其是某些方法能夠有效地解決其選擇局限性和催化劑易失活等問題，逐漸成為當今工業催化研究的熱點。

介微孔梯度孔；沸石分子篩的改性；合成方法與前景

1.ZSM-5沸石的研究意義

行業中，各國科學家致力于研發沸石分子篩——石油煉制過程中一種能夠提高輕質油含量的具有特定孔結構的催化劑，它被廣泛地應用于石油化學品精煉和工業催化過程。特別是具有MFI結構的ZSM-5沸石，因其具有較大的比表面積，有序的微孔結構和良好的選擇催化性，石油煉制過程中輕質油和烯烴的產量明顯升高。但是由于其孔徑分布區間較窄，選擇性具有局限性，所以也限制了一些大分子的運輸；并且在反應過程中積碳現象較為嚴重，易導致催化劑本身失活。因此，如何合成出新型的能使較大分子進行有效反應的沸石分子篩，成為當下研究的熱點。

2.ZSM-5沸石的發展概況

20世紀70年代初，美國Mobile Oil公司首先以有機胺類物質為模板劑成功合成出來一種新型多孔性硅鋁酸鹽催化劑——ZSM-5沸石分子篩，且在反應中表現出優異的水熱穩定性以及位點酸性等特點，由此被廣泛應用于石油化工、環境工程和新型燃料電池等領域。我國于1959年成功合成出A型和X型分子篩，隨后又合成Y型和絲光沸石分子篩，并迅速實現了工業化生產；20世紀50年代，分子篩主要用于多種氣體的干燥以及分離提純；從60年代開始，ZSM-5沸石分子篩開始廣泛應用于石油化工之中，且多作為催化劑和載體。

目前合成沸石分子篩的方法也日漸豐富，但是針對于ZSM-5孔徑分布相對較窄的問題，目前理論上合理的方法就是合成具有介微孔梯度的ZSM-5分子篩，各國科學家也為此做了許多原創性的工作，但是均由于孔徑分布的不可控性和無規律性而使其始終無法被應用于工業生產之中。

3.ZSM-5沸石的研究現狀

(1) ZSM-5沸石的常用合成方法

ZSM-5沸石分子篩的合成方法很多，采用不同的分類方式可以分為：水熱體系與非水熱體系的合成；有機胺與無胺體系的合成；堿性與非堿性體系的合成；在負載物上合成沸石等。在合成方法、模板劑類型、硅源或鋁源的種類等方面有所區別。

①原位水熱合成法

此方法是目前技術層面最為過關的合成方法，是指在載體的孔口附近直接合成沸石膜。其主要步驟是：將經過清洗處理的特殊載體直接放入盛有混合溶液(溶膠)的晶化釜中，施加一定溫度和釜內自身產生的壓力，在載體表面生長出沸石膜。

②模板劑合成法

A. 以有機胺為模板劑的合成方法

目前，可用于合成ZSM-5的模板劑有幾十余種，在合成過程中起到結構骨架、孔道填充和維持骨架電荷平衡等作用。但是有機胺及其季銨鹽價格較高，而且在合成的過程中不綠色環保，污染較重，因此也難以實現大規模生產工業化。

B. 以無機銨及醇類為模板劑的合成方法

近期的研究熱點是使用價格相對低廉、毒性相對較小的無機銨和醇類模板劑來合成ZSM-5沸石。其中乙醇能夠有效促進ZSM-5沸石分子篩晶核的形成和生長，結構導向作用較強，耐高溫且水熱穩定性高，具有較強的酸性。但是從已有的報道看，用醇類為模板劑合成沸石分子篩尚存在結晶速度慢、結晶度較低且結晶不純等問題，難以實現工業化生產。

③無模板劑合成法

科學家嘗試通過控制初始凝膠的成分配比和反應合成條件，在無模板劑的條件下合成ZSM-5。他們發現與使用模板劑相比，無模板劑合成法的反應條件更加苛刻，反應區間變窄，需嚴格控制條件及組份配比，否則極易產生雜晶使產品不純，甚至得不到目標產物。但是此方法在合成過程中不產生有害氣體和有機廢液，產品收率高，原料利用率高，成功吸引了一大批科研工作者的關注。盡管如此，ZSM-5還是實現了在無模板劑條件的合成，打破了只有在結構導向劑存在下才能合成ZSM-5的觀念，使ZSM-5沸石的綠色合成又向前邁出了關鍵性的一步。

④微波合成法

與傳統的水熱法相比，微波合成法所需的時間大大減少；與此同時，微波合成法的產品結晶度高、顆粒尺寸均一。如若將微波合成法應用于催化劑合成領域，則能夠實現低成本、大批量生產。

(2)ZSM-5沸石的應用方向

①沸石在工業上的應用

A.可作為吸附材料，回收工業生產中的原料損失（分離凈化、干燥）；

B.可作為催化材料，應用于石油化工和煤化工等領域。有效提高燃油的辛烷值，增加輕質低碳烯烴的產率，同時具有出色的防腐蝕效果；

C.可作為離子交換材料，應用于洗滌劑行業和工業生產中“三廢”和放射性廢料處理等領域。例如從工業廢水中有效回收異丙醇和乙酸等重要化工原料；

D.在電化學中，ZSM-5的加入可以有效地增加電池微孔膜的電導率，對增強聚合物電解質的機械性能、導電能力有很大的幫助，是安全穩定、能量密度高的鋰離子電池和氣體燃料電池的研發新方向；

E.在生物質能源領域，處理后的ZSM-5分子篩能促進熱解產物的脫氧加氫，促進生物質材料高效轉化為芳烴等多種烴類衍生物，從而緩解當今能源短缺的問題。

②有關沸石分子篩改性的研究

A.水熱焙燒改性

高硅成分的ZSM-5沸石分子篩經過高溫水熱處理之后，酸性中心的分布發生改變，會在原有的強酸中心基礎上產生了弱路易斯酸中心，有利于提高分子篩對于輕質低碳烯烴的選擇性，與此同時還可以降低焦炭的收率。

B.離子交換改性

采用P、O元素的化合物可以提升沸石分子篩的水熱穩定性和酸性位點活潑性，通過一系列化工過程可實現提高催化裂化汽油辛烷值的目的，由此可以有效緩解能源問題；用二價鈷離子、三價鐵離子改性ZSM-5，可以使分子篩的布朗斯特酸中心和路易斯酸中心重新分布，從而分子篩對于用醛氨縮合反應的方法合成吡啶的催化選擇性；用一定量Mo、Cs和Ag等過渡金屬改性的ZSM-5沸石能夠提高低碳烯烴的催化選擇性。

C. 其他化學處理改性

用特定的堿性溶液處理ZSM-5，可促進分子篩形成3—5nm介孔和微孔共存的結構，這種分子篩對甲烷脫氫芳構化反應的選擇性提高，抵抗積炭的能力顯著增強；采用無機酸溶液處理ZSM-5沸石，可以降低分子篩在催化反應過程中焦炭產率，改善了產品分布；與相同條件下水蒸汽處理的沸石相比，經過含氨的堿性水蒸汽處理的沸石，其活性更高。

4.ZSM-5沸石的缺陷及前景趨勢

(1)ZSM-5沸石的缺陷

①常規的微孔ZSM-5沸石分子篩由于孔徑小的特點，大分子顆粒難以進入孔道，而且還阻礙了孔道內大分子的脫離逸出，因此常發生不需要的副反應。介孔ZSM-5不僅具有合理的孔徑尺寸，同時具有較大的比表面積和規整的孔道結構，而且孔徑尺寸和酸性在一定范圍內均可調整。但是目前來看，ZSM-5其酸性強度不夠，水熱穩定性不夠理想，使其難以實現在工業生產中的應用。

②從理論上講，介微孔沸石分子篩的水熱穩定性良好、酸性適宜和擇性催化性高（類似于微孔沸石），同時分子運輸性能極佳（類似于介孔沸石），在工業催化中會得到廣泛的應用。但就目前的情形來看，我們制得的分子篩的介孔尺寸是無序的，由此使其催化性能參差不齊，不可以實現普遍化應用的目的。因此，接下來一段時間，科研工作的重心將會放到介孔結構有序規整的沸石的開發，以及其介孔孔徑的調變上來。

(2)ZSM-5沸石的前景熱點

①小晶粒沸石，尤其是納米沸石的合成；②結構規整的介微孔ZSM-5分子篩；③將ZSM-5沸石摻入雜原子。以Ga、B、Fe、Sn、Ti、Cr和Zr等雜原子。

同晶置換ZSM-5中的部分或全部鋁或硅，在改變分子篩的化學組成和孔結構大小的同時，對其表面酸性及擇形性進行調變或賦予分子篩以脫氫功能或氧化還原性能，可以獲得催化性能優異的分子篩；

④ZSM-5沸石分子篩的改性方向的深化研究；⑤以不同的材料為載體合成ZSM-5沸石。

[1]孫書紅,王寧生,閆偉建等．ZSM-5沸石合成與改性技術進展[J]．工業催化,2007,15(6):6-10．DOI:10．3969/j．issn．1008-1143．2007．06．002．

[2]王獻武,王金渠,楊建華等．Sn-ZSM-5沸石膜的合成及其在廢水脫除乙酸中的應用[J]．膜科學與技術,2009,29(3):56-60．DOI:10．3969/j．issn．1007-8924．2009．03．012．

[3]張雄福,王金渠,劉長厚等．ZSM-5型沸石膜的合成及應用于乙苯脫氫反應研究進展[J]．膜科學與技術,2001,21(2):55-61．DOI:10．3969/j．issn．1007-8924．2001．02．013．

張水巍（1995～），男，大連理工大學，研究方向：催化化學與工程。

杜妍（1995～），女，大連理工大學，研究方向：能源化學工程。

(責任編輯 李田田)

Discussion of the Synthesis and Application of ZSM-5 Zeolum

Zhang Shuiwei, Du Yan

(Dalian University of Technology, Liaoning, 116024)

In today's world, the energy status quo is not optimistic that the reserves of oil resources is not sufficient and the energy crisis has become increasingly urgent; Meanwhile the transformation and utilization rate of oil resources is not high and the phenomenon of wastage is serious, which makes the science researcher pay great attention to improve the utilization rate of heavy oil components in the process of oil refining and improve the octane value of the overall gasoline, besides, it also give enough attention to the choiceness, simulation and improvement in the process of chemical industry production. In China, catalytic cracking gasoline accounts for over 70% of the total fuel, so in the process of catalytic cracking, the reformation of catalyst is the research core for chemiistry for a long time. Especially for the ZSM-5 zeolite with MFI structure, because of its good performance, it is widely used in improving the yield of light oil and olefin in the oil refining process. The author has summarized the synthetic method, application direction and research prospects of present domestic zeolite molecular sieve by reading literature, especially, some methods can effectively solve the limitation and the catalyst deactivation[1] etc. problems, which has gradually become the hot spot of today's industrial catalysis research.

Micro porous gradient hole；modification of zeolite molecular sieve；synthetic method and prospect

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