反應熔體滲透法制備C/C-SiC復合材料的微觀結構及抗氧化性能

劉　躍，付前剛，李賀軍，李關美

(西北工業大學 超高溫結構復合材料重點實驗室 陜西省碳/碳復合材料工程技術研究中心，陜西 西安 710072)

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反應熔體滲透法制備C/C-SiC復合材料的微觀結構及抗氧化性能

劉躍，付前剛，李賀軍，李關美

(西北工業大學 超高溫結構復合材料重點實驗室 陜西省碳/碳復合材料工程技術研究中心，陜西 西安 710072)

摘要：采用反應熔滲法 (RMI) 制備了C/C-SiC復合材料，對比研究了不同密度C/C預制體所制備C/C-SiC復合材料在1 500 ℃靜態空氣環境中抗氧化性能和1 500 ℃?室溫抗熱震性能，借助X射線衍射分析儀 (XRD) 與掃描電子顯微鏡 (SEM) 對C/C-SiC復合材料的相組成及微觀形貌進行了分析。結果表明，密度為1.0 g/cm3的C/C復合材料孔徑分布在10~100 μm范圍，有利于液相Si的滲入，進而可獲得高致密度的C/C-SiC復合材料；而密度為1.7 g/cm3的C/C復合材料因孔徑太小(<10 μm)，不利于Si熔體的滲入，僅能在C/C復合材料表面形成SiC涂層。由于C/C復合材料與SiC的熱膨脹系數不同，在氧化和熱震試驗過程易造成SiC涂層開裂，致使用密度為1.7 g/cm3的C/C預制體制備的C/C-SiC復合材料抗氧化與抗熱震性能下降。而密度為1.0 g/cm3的C/C預制體制備的復合材料內部致密的SiC基體與低密度C/C復合材料形成鑲嵌界面，有效緩解熱膨脹系數不匹配而造成的缺陷，從而具有優異的抗氧化和抗熱震性能。

關鍵詞：C/C-SiC復合材料；反應熔滲；抗氧化性能；抗熱震性能

1前言

C/C復合材料具有比強度高、密度低、熱膨脹系數低、高溫力學性能優異等特性，被視為航空航天及國防領域的關鍵材料之一[1]。然而，該材料在高溫高速氣流沖刷環境下易于氧化燒蝕，嚴重損傷其力學性能，制約其高溫應用[2]。

為拓寬C/C復合材料高溫環境下的應用領域，國內外學者主要采用涂層技術和基體改性技術在C/C復合材料表面或內部添加陶瓷相以防止其氧化[3-9]。常用陶瓷相包括SiC、B4C、MoSi2、CrSi2、ZrC、ZrB2等高溫陶瓷材料[10-13]。其中，SiC具有高熔點、高模量及良好的高溫力學性能，并且在1 500 ℃以上的氧化環境中仍能保持良好的抗氧化性能，被廣泛應用于C/C復合材料的抗氧化涂層。目前研究熱點在于如何解決因SiC與C/C復合材料熱膨脹不匹配造成的涂層易開裂和剝落問題。

制備C/C-SiC雙元基復合材料是實現SiC與C/C復合材料相容性的有效途徑，即首先制備出低密度多孔C/C復合材料，再將SiC陶瓷填充于多孔C/C復合材料中，進而獲得高致密度C/C-SiC復合材料。目前將SiC陶瓷引入多孔C/C復合材料的方法主要包括原位反應法、化學氣相沉積法、先驅體浸漬熱解法、反應熔體滲透法以及料漿浸漬熱解法[14-18]。由于化學氣相沉積法、先驅體浸漬熱解法、原位反應法和料漿浸漬熱解法制備C/C-SiC復合材料的致密化工藝周期長、成本高，材料表層易封孔導致內部存在大尺寸孔隙等問題，限制其推廣應用。反應熔體滲透法因具有制備周期短、成本低、殘余孔隙率低，且可以制備出凈尺寸、復雜形狀的工件等優點[19-20]，在制備C/C-SiC雙元基復合材料方面凸顯優勢。SiC陶瓷理論上能完全填充多孔C/C復合材料，進而提高其抗氧化性能，但在反應熔體滲透過程中，SiC陶瓷相的生成由擴散滲透與化學反應兩個過程協同控制，不同密度C/C復合材料的孔隙結構存在差異，直接影響熔滲能力與反應過程，導致所制備的C/C-SiC復合材料表現出不同的抗氧化性能，該方面研究目前尚未見相關文獻報道。

為闡明初始C/C復合材料孔隙結構對C/C-SiC復合材料抗氧化性能的影響，本文采用反應熔滲技術對不同密度的C/C復合材料進行致密化，進而獲得C/C-SiC復合材料，并對其進行1 500 ℃的氧化試驗及1 500 ℃?室溫抗熱震試驗，分析C/C復合材料密度對C/C-SiC復合材料抗氧化與抗熱震性能的影響機理。

2實驗

2.1多孔C/C復合材料的制備

采用2D針刺碳氈(密度為0.43 g/cm3，纖維體積分數為25%)作為C/C復合材料的增強體。其中碳纖維為T300 PAN，纖維密度為 1.72 g/cm3。針刺碳氈是以無緯布和預氧絲網胎層交替疊層，采用針刺技術在垂直無緯布的方向引入增強纖維。2D針刺碳氈的致密化在等溫化學沉積爐中進行，通過控制滲透時間，制備出密度分別為1.0和1.7 g/cm3的C/C復合材料(分別標記為C/C-1.0，C/C-1.7)。

2.2C/C-SiC復合材料的制備

采用反應熔滲法制備C/C-SiC復合材料，其各種粉料配比為(質量分數)：Si粉：60%~80%，C粉：15%~25%，Al2O3：5%~15%。將粉料放入球磨機中球磨2 h，取出后于100 ℃下烘干，然后將試樣與混合粉料放入石墨坩堝，并將試樣包埋于該混合粉料中 (如圖1)，最后，將坩堝放入高溫石墨化爐中，氬氣保護下，升溫至1 800~2 100 ℃，保溫0.5~2 h。將密度為1.0 g/cm3和1.7 g/cm3的C/C復合材料制備的C/C-SiC復合材料分別標記為C/C1.0-SiC和C/C1.7-SiC。

圖1　C/C-SiC制備裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of frabrication equipment for C/C-SiC composites

2.3復合材料的密度、開氣孔率及孔徑分布

采用阿基米德法測量復合材料的密度和開氣孔率，通過公式(1)和(2)計算復合材料的密度(ρ)和開氣孔率(p)：

(1)

(2)

式中，m1為試樣烘干后的質量，m2為試樣在水中的質量，m3為含飽和蒸餾水試樣的質量。

復合材料的孔徑分布反映了復合材料內部孔體積與孔半徑之間的關系。本研究采用美國康塔儀器公司PoreMaster 33 型自動壓汞儀分析復合材料的孔徑分布。

2.4氧化性能測試

采用靜態空氣中的等溫氧化試驗測試試樣的抗氧化性能，按公式(3)計算其氧化失重率(W%)，最終得到試樣的氧化失重曲線(W%-t曲線)。

(3)

式中：m0為未經氧化試樣的質量(單位：g)；m4為試樣氧化后的質量(單位：g)。

2.5抗熱震性能測試

采用高溫1 500 ℃?室溫熱循環試驗測試涂層的抗熱震性能，計算試樣的氧化失重率，并做出其氧化失重曲線，考查C/C-SiC復合材料在熱循環條件下的抗熱震性能。

2.6測試表征

采用X’ Pert PRO 型 X-射線衍射儀測試氧化前后材料的相組成。試驗條件為Cu靶Kα線，石墨晶體單色器，管電壓40 kV，管流40 mA，狹縫Ds=1，Rs=0.3 mm，Ss=1；

利用JSM-6460 型掃描電鏡在不同的放大倍數下觀察氧化前后復合材料的微觀形貌、涂層的厚度、涂層與基體的界面、涂層中的缺陷、復合材料截面形貌等。

3結果與討論

3.1C/C復合材料的微觀結構

根據熱解碳(PyC)在偏光顯微鏡下的形貌，熱解碳主要有4種結構[21]：光學暗淡層 (Dark Laminar, DL)、粗糙層 (Rough Laminar, RL)、光滑層 (Smooth Laminar, SL)以及各向同性 (Isotropic, ISO) 結構。Reznik[22]等以偏光顯微鏡下(Polarizing Microscope, PLM)，熱解碳的

消光角Ae大小作為參考將熱解碳的微觀形貌分為以下4類：高織構熱解碳 (Ae≥18°)、中織構熱解碳 (12°≤Ae≤18°)、低織構熱解碳 (4°≤Ae≤12°) 以及各向同性熱解碳 (Ae≤4°)。圖2為密度1.7 g/cm3的C/C復合材料偏光顯微照片，其熱解碳為中織構組織，呈現出光學上的各向異性，沉積熱解碳為光滑型。

圖2　C/C復合材料偏光顯微照片Fig.2　PLM image of as-prepared C/C composites

圖3為C/C復合材料的微觀組織SEM照片。熱解碳呈片狀的褶皺狀堆積，層片平行于纖維的軸向，形成熱解碳的同心層并圍繞纖維表面生長，纖維與熱解碳的結合較為緊密。密度為1.0 g/cm3的C/C復合材料熱解碳厚約5~8 μm(圖3a)，密度為1.7 g/cm3的C/C復合材料熱解碳厚約為15~20 μm(圖3b)。

圖3　C/C復合材料高倍SEM照片: (a) C/C-1.0; (b) C/C-1.7Fig.3　SEM images of as-prepared C/C composites: (a) C/C-1.0; (b) C/C-1.7

表1為不同密度的復合材料的體積密度和開孔率。由于纖維束間和網胎層的孔隙較大，增密處理時熱解碳很難完全填充纖維束間和網胎層的大尺寸孔洞，而復合材料中碳纖維束內因孔隙尺寸小更易致密化。密度為1.0 g/cm3和1.7 g/cm3的C/C復合材料的開孔孔隙率分別為40%和10%。制備的C/C1.0-SiC和C/C1.7-SiC復合材料密度分別為2.6 g/cm3和1.9 g/cm3，孔隙率分別為5%和8%。通過比對這兩種復合材料的孔徑分布發現 (圖4)，低密度C/C復合材料的孔徑多數分布在10~100 μm范圍內，而C/C-1.7復合材料的孔徑多數小于10 μm。孔徑的大小對熔滲反應有重要的影響，毛細管力是反應熔滲過程中主要驅動力，孔徑大小影響毛細管力的大小。孔徑越大，毛細管力越小，反之越大。反應熔滲過程中的摩擦阻力隨著孔徑的增大而降低，因此只有孔徑大小合適才有利于反應熔滲的進行。王林山[23]根據Washburn公式從理論上計算得出：在10~1 300 μm范圍內，具有大小適當、孔徑均一的多孔體材料有利于Si的滲入，可以制備出密度較高的C/C-SiC復合材料。韓團輝[24]進一步指出C/C預制體孔徑在10~100 μm范圍時比較容易熔滲。

表1　復合材料的密度和孔隙率

由于高密度C/C預制體的孔徑小于10 μm，在反應熔滲過程中，Si熔體的滲入阻力較大，難以滲入復合材料內部，液相Si易于封堵高密度C/C復合材料的表面氣孔，最終不能完全填充復合材料內部孔隙，其整體密度略有提高；而低密度C/C預制體的孔徑大小有利于Si的滲入，在反應熔滲過程中，液相Si很容易滲入到C/C內部，與熱解碳反應生成碳化硅，從而可有效提高復合材料的密度，降低孔隙率。因此C/C1.7-SiC復合材料的致密度低于C/C1.0-SiC復合材料的致密度。

圖4　復合材料的孔徑分布Fig.4　Pore size distributions of composites

圖5為兩種C/C-SiC復合材料的SEM照片和XRD圖譜，由圖可見，兩種預制體制備的C/C-SiC復合材料的涂層微觀形貌和成分上基本沒有太大差異。由SEM照片可以看出，C/C-SiC復合材料的外涂層較致密，由大量不同尺寸顆粒組成，顆粒表面光滑。由XRD分析得到涂層的相成分主要為α-SiC和β-SiC。

圖5　C/C-SiC復合材料表面SEM照片及XRD圖譜：(a~b) C/C1.0-SiC，(c~d) C/C1.7-SiCFig.5　Surface SEM images and XRD patterns of C/C-SiC: (a~b) C/C1.0-SiC，(c~d) C/C1.7-SiC

圖6a 為C/C1.0-SiC復合材料的截面SEM照片，其中黑色相為碳纖維，灰色相為SiC基體。可以看出SiC填充了多孔預制體中纖維束間和短纖維網胎層中大量的孔隙，形成致密度較高的復合材料。圖6b為C/C1.7-SiC復合材料的截面SEM照片，可以看出SiC多數分布在C/C復合材料的表層，形成SiC涂層，復合材料的基體內部滲入的Si含量較低，涂層厚約100 μm左右。

圖6　C/C-SiC復合材料截面SEM照片：(a)C/C1.0-SiC復合材料；(b) C/C1.7-SiC復合材料Fig.6　Cross-section SEM micrographs of C/C-SiC composites: (a) C/C1.0-SiC composites and (b) C/C1.7-SiC composites

3.2C/C-SiC復合材料的抗氧化性能

圖7a為C/C-SiC復合材料在1 500 ℃空氣中氧化失重曲線，由圖中可以明顯發現，C/C1.7-SiC復合材料氧化失重明顯，氧化50 h后失重達到18%，而C/C1.0-SiC復合材料經過350 h氧化后其質量無明顯變化。對C/C1.0-SiC復合材料在氧化過程中質量的變化進行分析 (圖7b)，發現其質量隨著氧化時間先上升后下降。氧化40 h后，C/C1.0-SiC復合材料增重達到約3%，該階段復合材料的質量快速增加主要是因為SiC氧化生成SiO2導致。隨后由于碳基體與碳纖維的氧化和SiO2長時間在高溫環境下揮發造成質量損失，導致復合材料整體質量降低。氧化100 h后，由于二氧化硅的封孔作用，很好地阻擋氧分子進入到復合材料內部，因此經過160 h氧化后質量變化趨于平緩。

圖7　1 500 ℃靜態環境中C/C-SiC復合材料氧化失重曲線(a)和C/C1.0-SiC質量變化曲線(b)Fig.7　Isothermal oxidation test of the C/C-SiC composites in air at 1 500 ℃: (a) mass loss curves of C/C-SiC and (b) mass change curve of C/C1.0-SiC

在1 500 ℃氧化過程中，C/C-SiC復合材料與氧發生以下反應：

2SiC(s) +3O2(g) → 2SiO2(s) + 2CO(g)

(4)

SiC(s) + 2O2(g) → SiO2(s) + CO2(g)

(5)

2C(s) +O2(g) → 2CO(g)

(6)

C(s) +O2(g) → CO2(g)

(7)

反應(4)和(5)使復合材料質量增加，而反應(6)和(7)導致復合材料失重。C/C1.7-SiC復合材料氧化失重主要由于材料中的碳與氧化性氣體發生反應導致。在復合材料的裂紋自愈合溫度以下，微裂紋是氣相擴散主要通道 (圖8a)，氧化性氣體通過微裂紋向材料內部擴散，進而與復合材料內部的碳基體與纖維發生反應 (圖8b)。當環境溫度高于材料中微裂紋閉合溫度時，由于復合材料中微裂紋的自愈合，微裂紋不再成為氧化性氣體擴散的通道，氧化性氣體主要通過SiC涂層缺陷擴散進入復合材料內部，致使C/C復合材料氧化失重。當溫度高于1 400 ℃時，SiC氧化生成的CO為揮發性物質，由于CO氣體通過SiO2氧化膜逸出會形成氣泡，為O2經SiC涂層擴散至復合材料內部提供了新的擴散通道，加快材料的氧化。

C/C1.0-SiC復合材料具有優異抗氧化性能的主要原因可以歸納為：一方面，SiC在高溫下氧化生成具有流動性的SiO2(圖9)，其粘附于材料的孔隙與裂紋處，減小了材料氧化的活性表面積，提高了氧化起始溫度；另一方面，因為SiO2具有極低的氧滲透，阻礙了氧氣的進一步擴散，一定程度上延緩了材料的氧化，從而降低了材料的氧化速率。C/C1.0-SiC復合材料的質量增加是SiC在高溫下氧化生成SiO2引起的。在氧化失重階段(80~350 h)，一方面制備的復合材料不可避免地存在一定的孔隙缺陷，氧化性氣體會通過這些孔隙向復合材料內部擴散，與碳纖維和碳基體發生反應，造成質量損失；另一方面，高溫下SiO2揮發，也會導致復合材料的質量損失。

圖8　C/C1.7-SiC復合材料1 500 ℃氧化后的截面SEM照片: (a) 3 h, (b) 75 hFig.8　Cross-section SEM microgarphs of C/C1.7-SiC after oxidation at 1 500 ℃: (a) 3 h, (b) 75 h

圖9　C/C1.0-SiC復合材料1 500 ℃氧化300 h后SEM照片及XRD圖譜Fig.9　SEM micrograph and XRD pattern of C/C1.0-SiC after oxidation at 1 500 ℃ for 300 h

3.3C/C-SiC復合材料的抗熱震性能

圖10　C/C-SiC復合材料1 500 ℃?室溫熱震失重曲線Fig.10　Mass losses after different times of thermal cycles

圖11　C/C1.7-SiC復合材料熱震20次后表面SEM照片Fig.11　Surface SEM micrograph of C/C1.7-SiC after 20 thermal cycles from 1 500 ℃ to RT

圖10為兩種C/C-SiC復合材料的1 500 ℃?室溫熱震失重曲線。由圖可知，C/C1.7-SiC復合材料的失重百分率與熱震次數基本呈線性變化規律，1 500 ℃?室溫熱震20次后，涂層試樣失重率達15%。這可能是由于在熱震循環過程中，C/C1.7-SiC復合材料表面的SiC涂層沒有足夠的時間形成SiO2愈合裂紋 (圖11)，從而導致C/C復合材料的氧化失重明顯。C/C1.0-SiC復合材料試樣經40次熱震后的失重率為-3.91%，即在熱震過程中C/C1.0-SiC復合材料不但沒有失重，反而質量增加。該材料在熱震循環過程中，致密的SiC基體與氧化性氣體形成SiO2保護層 (圖12a)，有效地阻止氧化性氣體向復合材料內部的擴散。C/C1.0-SiC復合材料中殘存的孔隙及SiC基體在變形中產生的微裂紋可以減緩和松弛應力[25]，而且致密SiC基體與低密度C/C復合材料多層界面的良好匹配有利于界面脫粘和界面滑動等，這些均能有效緩解復合材料內部材料熱膨脹系數不匹配而造成的缺陷。

隨溫度的快速升高，復合材料內部熱應力逐漸釋放，且SiC基體、碳纖維及界面相產生膨脹效應，使微裂紋和間隙逐漸愈合。因此，經過40次1 500℃?室溫的熱震后，復合材料外表面及內部沒有大尺寸裂紋產生。對復合材料橫截面線掃描分析進一步表明(圖12b)，40次熱震后，外部SiO2層與致密的SiC基體仍能有效阻止氧化性氣體向復合材料內部的擴散。

圖12　C/C1.0-SiC復合材料熱震40次后表面(a)及橫截面(b)SEM照片Fig.12　SEM micrographs of C/C1.0-SiC after 40 thermal cycles from 1 500 ℃ to RT: (a) surface and (b) cross-section

4結論

(1)采用反應熔滲法制備了C/C-SiC復合材料，低密度C/C復合材料(1.0 g/cm3)的孔徑多數分布在10~100 μm范圍內，孔壁對液相Si的阻力較小，反應熔滲過程 Si熔體易滲入到C/C內部與熱解碳反應生成SiC，從而得到致密的C/C1.0-SiC復合材料。而密度為1.7 g/cm3的C/C復合材料因孔徑太小 (<10 μm)，不利于Si熔體的滲入，僅能在高密度C/C復合材料表面形成SiC涂層。

(2)1 500 ℃靜態空氣環境中，氧氣通過涂層中微裂紋向C/C1.7-SiC復合材料內部擴散，進而氧化材料內部的碳基體與纖維，導致C/C1.7-SiC復合材料抗氧化性能降低；對于C/C1.0-SiC復合材料而言，氧化氣體與SiC基體反應生成SiO2，流動性的SiO2粘附于材料的孔隙與裂紋處，阻礙了氧氣的進一步擴散，延緩了復合材料的氧化，從而具有優異的抗氧化性能。

(3)C/C-SiC復合材料在1 500 ℃?室溫的熱震過程中，由于C/C復合材料與SiC的熱膨脹系數不同，易造成SiC涂層開裂，致使C/C1.7-SiC復合材料抗熱震性能下降。而C/C1.0-SiC復合材料內部殘存的孔隙、微裂紋可減緩、松弛熱震過程中產生的應力，致密的SiC基體與低密度C/C復合材料形成的鑲嵌界面，有效緩解熱膨脹系數不匹配而造成的缺陷，因此C/C1.0-SiC復合材料具有優異的抗熱震性能。

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(編輯惠瓊)

特約撰稿人付前剛

特約撰稿人汪強兵

付前剛:男，1979年生，工學博士，西北工業大學材料學院教授、博士生導師。博士論文被評為2009年全國百篇優秀博士論文，教育部新世紀優秀人才，獲第八屆陜西省青年科技獎，被評為首屆陜西省青年科技新星，獲首批國家優秀青年科學基金，入選首批“萬人計劃”青年拔尖人才。獲2008年陜西省科學技術一等獎和2013年教育部技術發明一等獎(排名第二)。中國硅酸鹽學會測試技術分會理事，中國材料研究學會青年工作委員會理事，中國復合材料研究學會高級會員。在Carbon，JournalofAmericanCeramicsSociety，CorrosionScience，Surface&CoatingsTechno-logy等國際學術刊物上發表論文200余篇，SCI收錄180余篇，他人引用900余篇次。獲授權發明專利21項。 主要研究方向：高溫抗氧化涂層技術；碳/碳復合材料基體改性技術；碳和碳化硅納米材料的制備、表征與應用。

汪強兵:男，1978年生，西北有色金屬研究院金屬多孔材料國家重點實驗室教授級高級工程師，青年特聘研究員。先后承擔或參加國家自然科學基金項目、國家重點863、國家配套等30余個項目，發表論文30篇，授權專利23項。獲得4項省部級二等獎獎項，陜西省科技新星，國防創新團隊和陜西省三秦學者團隊核心成員。

Microstructure and Oxidation Resistance of C/C-SiCComposites Prepared by Reactive Melt Infiltration

LIU Yue, FU Qiangang, LI Hejun, LI Guanmei

(Science and Technology on Thermostructural Composite Materials Laboratory,

Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Abstract：In this study, two different densities of carbon/carbon (C/C) composites modified by SiC were prepared using reactive melt infiltration method (RMI). The phase composition, microstructure and element distribution of the as-prepared composites were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The oxidation resistance and thermal shock resistance of C/C-SiC composites were investigated, and the morphology changes of the C/C-SiC composites after oxidation test and thermal shock test were observed by SEM. The results show that the sizes of pores determined the infiltrating depth of the molten Si during RMI. The C/C1.0-SiC composites had a low initial density with large sizes (10~100 μm), which was beneficial to infiltration of the molten melts and improvement of the final density. The oxidation behavior and thermal shock of C/C-SiC composites were measured at 1500 ℃ in statics air. It indicated that C/C1.7-SiC composites had a poor oxidation resistance and thermal shock resistance due to the coefficient of thermal expansion mismatch of SiC coating and C/C substrate. The mismatch would result in cracking or peeling and even failure of the coating. Nevertheless, C/C1.0-SiC composites had a good oxidation resistance and thermal shock resistance because of the existence of multilayer interface between SiC matrix and C/C substrate, which effectively relieved the coefficient of thermal expansion mismatch of SiC matrix and C/C substrate. Therefore, the oxidation resistance and thermal shock resistance of C/C1.0-SiC composites were improved significantly.

Key words：C/C-SiC composite; RMI; oxidation resistance; thermal shock resistance

中圖分類號：TB332

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)02-0128-08

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.02.06

通訊作者：付前剛，男，1979年生，教授，博士生導師，Email: fuqiangang@nwpu.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51221001)

收稿日期：2015-09-01

第一作者：劉躍，男，1986年生，博士研究生