Ba1-xCaxZr0.1Ti0.9O3陶瓷介電性能的研究

鄭占申，侯瀟宇,李遠亮，何盼盼

(華北理工大學材料科學與工程學院 河北省無機非金屬重點實驗室, 河北 唐山 063009)

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Ba1-xCaxZr0.1Ti0.9O3陶瓷介電性能的研究

鄭占申，侯瀟宇,李遠亮，何盼盼

(華北理工大學材料科學與工程學院 河北省無機非金屬重點實驗室, 河北 唐山 063009)

鄭占申

摘要：電容器是電子設備中大量使用的電子元件之一，在工農業、國防、科學研究和日常生活中都有廣泛的應用。其中陶瓷電容器具有耐高溫、耐腐蝕、介電常數高、性能穩定等特點，滿足當前集成電路對電容器小型化、高容量的要求。以BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2等為原料，Y2O3為摻雜劑，以摻雜量為0.05%Y2O3(摩爾百分比)的Ba1-CaspanZr0.1Ti0.9O3陶瓷材料為研究對象，研究了CaCO3加入物對體系微觀形貌和介電性能的影響。結果表明，CaCO3的加入不改變試樣主晶相，但隨著CaCO3摻雜量的增加，晶粒尺寸逐漸增大，試樣的室溫介電常數εr有所提高，試樣的介電損耗tanδ驟然增大，然后降低。與此同時，材料的居里溫度向低溫方向移動，但移動范圍較小;樣品的介電常數峰值逐漸降低，樣品的介電常數溫度變化率減小。

關鍵詞：鋯鈦酸鋇；摻雜；微觀形貌；介電性能；居里溫度

1前言

由于純鈦酸鋇的居里溫度較高，室溫介電常數較低，在實際應用中受到一定限制。為了滿足實際需求，通常采用摻雜劑來改變鈦酸鋇的性能。鋯鈦酸鋇陶瓷材料[Ba(ZrxTi1-x)O3，BZT]作為陶瓷電容器性能較好[1-2]。在鋯鈦酸鋇中Zr4+取代B位的Ti4+，改變了材料的晶格常數，使材料的四方相與立方相之間的相變溫度發生改變；同時由于Zr4+的半徑(0.087 nm)比Ti4+的半徑(0.068 nm)大，Zr4+比Ti4+具有更好的化學穩定性，使得鋯鈦酸鋇陶瓷材料具有較高的室溫介電常數。

本實驗以摻雜量為0.05% Y2O3(摩爾百分比，下同)的Ba(Zr0.1Ti0.9)O3基陶瓷材料為研究對象，并選擇CaCO3作為摻雜劑，討論了材料的結構、微觀形貌和介電性能隨CaCO3含量的變化，并對其影響機理進行了分析和闡述。

2實驗

2.1原料及制備

實驗所用的原料主要有：BaCO3(天津市天力化學試劑有限公司，分析純)、ZrO2(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、TiO2(上海江滬鈦白化工制品有限公司，分析純)、Y2O3(上海躍龍化工廠，分析純)和CaCO3(天津市光復科技發展有限公司，分析純)等。

實驗采用傳統固相法制備陶瓷試樣，主配方為Y2O3的摻雜量為0.05%，CaCO3的摻雜量為0~20%(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)，另外還有其它少量固定添加劑。根據配方計算結果，稱取BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2等一次料，放入球磨罐內，按照一次料∶球∶水=1∶1∶2的比例，加入Zr球和去離子水，球磨4 h；球磨后的料經干燥在1 090 ℃預合成、保溫2 h，把預合成的料、摻雜的0.05%Y2O3和其它少量固定添加劑放入球磨罐內，按照二次料∶球∶水=1∶1∶1.5的比例，加入Zr球和去離子水，二次球磨6 h；球磨后的料經干燥在研缽內研磨，加入質量分數5%(原子百分數)PVA水溶液造粒，之后過450 μm篩，在450 MPa成型壓強下將料壓制成φ13 mm×3 mm圓片；將試樣在1 280 ℃燒結，保溫2 h。燒成后的陶瓷試樣經超聲清洗20 min后，在試樣兩面涂上銀電極漿料，經470 ℃燒滲Ag電極，樣品放置24 h后進行性能測試。

2.2性能測試

采用Cu Kα靶X-射線衍射儀(XRD，Rigaku D/ max 2 500 V/ pc)對其顯微結構進行分析，掃描速度為10°/min。實驗采用Philip XL 30 ESEM型掃描電鏡對各試樣進行了微觀形貌的觀察。采用Automatic LCR Meter 4225電橋測量試樣的電容量C和介質損耗因數D，并結合智能溫度控制系統在1kHz頻率下測得材料的介電系數-溫度譜，試樣的Tm由介電常數溫譜中的峰值溫度確定。分別通過式(1)和式(2)計算試樣的介電常數和介質損耗：

(1)

(2)

式中：h為試樣的厚度(cm)；φ為試樣的電極直徑(cm)；C為試樣的電容量(pF)；f為測試頻率；D為介質損耗因數。

3實驗結果與討論

3.1物相分析

在1 280 ℃，保溫2 h燒結條件下，Y2O3的摻雜量為0.05%，x(CaCO3)=0、0.05、0.10、0.15和0.20時，陶瓷試樣的XRD測試結果如圖1所示。由圖1可知，在(100)、(110)和(200)等晶面，試樣均出現典型的BZT晶體的衍射峰，表明摻雜劑進入晶胞中，形成了單一的鈣鈦礦結構，未發現其他相結構。隨著Ca2+在系統中含量的增加，體系中的主晶相及各晶格參數發生了漸進式的變化。對衍射圖譜的局部放大如圖2所示，可知2θ位于31.4°的晶面衍射角隨著Ca2+含量增加逐漸向大角度方向移動。當摻雜量x=0.20時，衍射角稍稍向小角度方向移動。

圖1　不同CaCO3加入量時試樣的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns for BZT ceramic doped with different amount of CaCO3

圖2　X射線衍射圖譜局部放大圖Fig.2　Partial enlargement of X-ray diffraction

由XRD測試結果所得到的晶胞參數，并由晶胞參數按照立方結構計算了(110)晶面面間距，晶面(hkl)的面間距計算如公式(3)所示[3]：

(3)

式中：a——立方晶格的晶胞參數。

表1　不同樣品的晶格常數

晶面間距XRD測試值和計算值的差值用δ表示，由表1可知，隨著Ca2+在系統中含量的改變，該差值先減小后增大。δ越大，表明理論值與實際值相差越大，晶格結構畸變越嚴重。從后面的討論可以看到，正是由于Ca2+離子含量所導致試樣結構的這種變化，從而在很大程度上影響了試樣的各種性能。

3.2顯微結構

在1 280℃，保溫2 h燒結條件下，Y2O3的摻雜量為0.05%，x(CaCO3)=0、0.05、0.10、0.15和0.20時，試樣的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，所觀察到試樣的顯微形貌隨著Ca2+含量的增加呈較明顯的變化。隨著Ca2+含量的增加，所觀察試樣的晶粒尺寸明顯增大，輪廓由開始的多層狀結構逐漸向橢圓狀轉變。與傳統的電容器介質陶瓷相同，組分變化導致的晶粒形貌的變化使體系宏觀的介電性能有了比較大的變化。

圖3　不同CaCO3加入量時試樣的SEM照片：(a)x=0,(b)x=0.05,(c)x=0.10,(d)x=0.15,(e)x=0.20Fig.3　SEM micrographs of samples doped with different amounts of CaCO3:(a)x=0,(b)x=0.05,(c)x=0.10,(d)x=0.15,(e)x=0.20

3.3Ca2+含量對材料介電性能的影響

在1 280℃，保溫2 h燒結條件下，試樣在1 kHz、室溫時，介電常數εr、介電損耗tanδ和居里溫度Tc隨Ca2+含量變化的情況如表2所示。

從表2可明顯地看到，隨著Ca2+含量的增加，試樣的介電常數εr逐漸提高，試樣的介電損耗tanδ先驟然增

表2　不同CaCO3加入量對試樣性能的影響

大，然后降低。與此同時，材料的居里溫度向低溫方向移動，但移動并不明顯。由于Ca2+的半徑(0.106 nm)小于Ba2+的半徑(0.143 nm)，當加入少量Ca2+時，半徑較小的Ca2+會使靠近鋇空位的晶格變松，鈦離子的活動性得到提高，使介電常數稍有提高[4-6]。

3.4Ca2+含量對材料介溫特性的影響

不同Ca2+摻雜量的試樣在1 kHz，介電常數εr隨溫度變化的情況如圖4所示。由圖4可知，隨著Ca2+摻雜量的不斷增加，樣品的介電常數峰值逐漸降低，樣品的介電常數溫度變化率逐漸減小，低溫區和高溫區的介電溫度特性得到了明顯改善[7-8]。

圖4　不同CaCO3加入量時試樣的εr-T特性Fig.4　εr-T characteristics of samples doped with different amounts of CaCO3

Ca2+摻雜到BZYT中，Ca2+進入Ba2+位置改變了晶軸率(c/a)，對居里峰有移動作用，同時起著拓寬居里峰的作用，使得εr-T峰逐漸變得平緩。

4結論

以BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2等為原料，摻雜0.05% Y2O3，制備了Ba1-xCaxZr0.1Ti0.9O3陶瓷材料，研究了CaCO3加入物對體系介電性能和微觀形貌的影響，結果表明：

(1)CaCO3摻雜并不改變試樣主晶相，但摻雜CaCO3會使試樣晶粒尺寸明顯增大。

(2) 隨Ca2+在系統中含量的增加，試樣的介電常數εr得到提高，試樣的介電損耗tanδ先增大，然后降低。

與此同時，材料的居里溫度向低溫方向移動，但移動并不明顯。

(3) 隨著Ca2+摻雜量的不斷增加，樣品的介電常數峰值逐漸降低，樣品的介電常數溫度變化率逐漸減小。

參考文獻References

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[2]Cai Wei, Fu Chunlin, Gao Jiacheng,etal.JournalofAlloysandCompounds[J], 2009, 480: 870-873.

[3]Yang Nanru(楊南如).InorganicNonmetalMaterialTestingTechniques(無機非金屬材料測試方法)[M]. Wuhan: Wuhan University of Technology Press, 1990.

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[7]Ye Shukai, Fuh J, Lu Li.JournalofAlloysandCompounds[J], 2012, 541: 396-402.

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(編輯蓋少飛惠瓊)

環境檢測紙質皮膚傳感器

阿卜杜拉國王科技大學(KAUST)研究人員發明了一種紙質低成本傳感器，可以檢測外界刺激，包括接觸、壓力、溫度、酸度和濕度。

其使用粘性便簽紙來檢測濕度，海綿檢測壓力，鋁箔檢測運動。用HB鉛筆將便簽紙涂色以檢測酸度，用鋁箔和導電銀墨來檢測溫度的差異。這些材料被放置在一個簡單的基于紙張的平臺，然后連接到外置設備，根據外部刺激檢測電導率的變化。

(朱宏康摘譯，原文信息：Joanna M. Nassar,etal. Paper Skin Multi-Sensory Platform for Simultaneous Environmental Monitoring[J]AdvancedMaterialsTechnologies,2016)

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Research on the Dielectric Properties ofBa1-xCaxZr0.1Ti0.9O3Ceramics

ZHNEG Zhanshen, HOU Xiaoyu, LI Yuanliang, HE Panpan

(Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，College of Materials

Science and Engineering, North China University of Science and Technology，Tangshan 063009, China)

Abstract：Capacitor is one of the electronic components which used widely on research about industry, agriculture, national defense, scientific and human daily life. Ceramic capacitor has the characteristics of high temperature resistance, corrosion resistance, high dielectric constant and stable performance. It is able to meet the requirements of miniaturization and high capacity current.Ba1-CaspanZr0.1Ti0.9O3doped 0.05%Y2O3(mole percent) dielectric ceramics were prepared by raw materials such as BaCO3, CaCO3, ZrO2and TiO2. The effect of micromorphology and dielectric properties by adding CaCO3were studied.The results show that: CaCO3doping have no effect on the main crystal phase of the sample, but the grain size increases with the addition of CaCO3. When εrof the sample increases at room temperature, tanδ abruptly increases firstly and then decreases. Meanwhile, the curie temperature of the samples moves to a lower temperature, but the phenomenon is not obvious. With decreasing value of εrpeak, the temperature change rate is reduced.

Key words：barium zirconia titanate; doping; microstructure;dielectric properties; curie temperature

中圖分類號：TQ174

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)02-0152-04

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.02.09

收稿日期：2014-07-29

第一作者：鄭占申，男，1968年生，教授,Email:zhengzs@eyou.com