三甲基苯酚催化合成三甲基苯醌研究進(jìn)展

張?zhí)煊溃鯄?mèng)穎，李彬，劉茜（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)和工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 30007；天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 30007）

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三甲基苯酚催化合成三甲基苯醌研究進(jìn)展

張?zhí)煊?，2，王夢(mèng)穎1，李彬1，劉茜1
（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)和工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

摘要：2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ）是重要的維生素E合成中間體，隨著研究開(kāi)發(fā)技術(shù)的不斷突破，陸續(xù)出現(xiàn)了很多合成工藝。本文綜述了催化氧化2,3,6-三甲基苯酚（TMP）制備TMBQ的各種方法，著重介紹了熱催化氧化方法中催化劑的國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)情況。簡(jiǎn)要介紹了光催化氧化法在該反應(yīng)中的最新研究情況、可能的反應(yīng)機(jī)理和液體噴射環(huán)流反應(yīng)器（LJLR）在此合成中的應(yīng)用。光催化氧化法具有無(wú)毒安全、穩(wěn)定性好、能耗低的特點(diǎn)，LJLR能強(qiáng)化物質(zhì)間的傳質(zhì)傳熱，操作方便。由于國(guó)內(nèi)TMP生產(chǎn)能力有限，開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑、研究開(kāi)發(fā)全新合成手段已經(jīng)成為目前的主要任務(wù)。其他合成TMBQ的方法也頗有前景，偏三甲苯（TMB）價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，直接催化氧化TMB合成TMBQ已有報(bào)道，可能會(huì)成為未來(lái)合成TMBQ的主要技術(shù)。

關(guān)鍵詞：2,3,6-三甲基苯酚；2,3,5-三甲基苯醌；催化；氧化；合成；化學(xué)反應(yīng)器

第一作者：張?zhí)煊?1966— )，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。聯(lián)系人：李彬，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榫?xì)化學(xué)品合成。E-mail libin@tju. edu.cn。

維生素E是一種常用的藥品、保健品，而且在食品、飼料工業(yè)以及化妝品領(lǐng)域等也有諸多用途，還是一種工業(yè)上最為重要的抗氧化劑[1-3]。在全世界，維生素E產(chǎn)品銷量穩(wěn)步上升，國(guó)內(nèi)的需求量也越來(lái)越大[4]。維生素E的獲得主要通過(guò)天然物提取和化學(xué)合成，天然提取的維生素E較少，無(wú)法滿足市場(chǎng)的需要，價(jià)格也較貴[5]。目前市場(chǎng)上以合成維生素E為主，2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ）是其中的關(guān)鍵中間體，它可以還原為三甲基氫醌（TMHQ），再與異植物醇縮合制得維生素E[6]。

依據(jù)起始反應(yīng)物不同，均三甲酚法、2,3,6-三甲苯酚法（TMP）、偏三甲苯法（TMB）和異佛爾酮法是四大主要合成TMBQ的方法，其中TMB法又有多步合成和直接催化氧化法。從合成2,6-二甲基苯酚的副產(chǎn)物中可以提取出均三甲酚，但由于原料價(jià)格高，故實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)具有相當(dāng)難度[7]；TMB多步合成法由于涉及磺化、硝化以及多次氧化還原反應(yīng)，造成了雜質(zhì)多、純度低、難處理的問(wèn)題，所以盡管實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)，但還有許多難題有待解決；TMB直接氧化法和異佛爾酮法的研究尚未成熟，距離工業(yè)生產(chǎn)還有一定距離。

目前國(guó)內(nèi)TMBQ的生產(chǎn)方法是TMP法，主要的生產(chǎn)廠家有浙江新和成股份有限公司、南通柏盛化工有限公司、浙江醫(yī)藥股份有限公司等。TMP法的老工藝為先將TMP用硫酸磺化，再用錳礦粉為氧化劑進(jìn)行氧化。這種采用傳統(tǒng)手段的制備方法收率較低，并且產(chǎn)生大量工業(yè)廢水、廢渣，造成環(huán)境污染[8]。為了改進(jìn)工藝，使反應(yīng)過(guò)程易于控制，便于規(guī)模化生產(chǎn)，目前多數(shù)廠家采用TMP為原料，直接催化氧化合成TMBQ，化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)圖1。故開(kāi)發(fā)各種催化劑以及更便捷的合成手段成為了研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。本文主要綜述TMP法的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展，主要集中于熱催化氧化法，對(duì)光催化氧化法以及液體噴射環(huán)流反應(yīng)器（LJLR）的應(yīng)用也作了介紹。

圖1 直接催化氧化合成TMBQ

1 熱催化氧化法

在熱催化氧化法中，催化劑的選擇至關(guān)重要，為了便于分類，所提及的均相及多相催化劑均不將氧化劑的相態(tài)考慮在內(nèi)。

1.1 第一代催化劑

TMP直接氧化反應(yīng)中，最早使用以CuCl2為主的均相催化體系[7]。李雄等[9]將CuCl2·2H2O、LiCl·H2O配成水溶液，作為催化體系，采用混合溶劑甲苯/正丙醇，催化氧化合成TMBQ，平均產(chǎn)率達(dá)88.1%。SUN等[10]以CuCl2作為催化劑，以LiCl作為助催化劑，在己醇/水兩相介質(zhì)中氧化TMP，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，TMBQ產(chǎn)率為97%。另有報(bào)道稱，在水和脂肪醇的雙相溶劑中，LiCl存在的條件下，以CuCl2作為催化劑，分子氧作為氧化劑，TMBQ產(chǎn)率可達(dá)98%[11]。儲(chǔ)振華等[12]用CuCl2、MgCl2作催化劑，用異戊醇作溶劑，將TMP連續(xù)催化氧化，得到TMBQ，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，摩爾收率大于90%，產(chǎn)品純度在98.5%以上，并通過(guò)成本核算證明了該工藝的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)。吳西寧等[8]以自己制備的鈷絡(luò)合物為催化劑，以乙醇為有機(jī)溶劑，用分子氧將TMP氧化為TMBQ，產(chǎn)率達(dá)到90%以上，純度達(dá)到96%以上。

然而，使用銅或鈷的鹽/絡(luò)合物催化最大的缺陷是活性低、用量大，經(jīng)常需要使用幾乎甚至超過(guò)反應(yīng)物量的催化劑來(lái)達(dá)到TMP的完全轉(zhuǎn)化和高的選擇性。錢東等[13]以CuCl2-LiCl組合催化劑為例，若要氧化1mol TMP，需要作為主催化劑的CuCl2量為1～2mol，而作為助劑的LiCl，其添加量則需要4mol左右。此外，離子液體作為助催化劑也有報(bào)道。王憲沛等[14]在銅和錳氯化物為催化劑體系中，添加離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，空氣氧化TMP制TMBQ，TMP完全轉(zhuǎn)化，TMBQ選擇性超過(guò)90%。催化劑可與離子液體一起循環(huán)利用，兼具均相催化效率高、后處理簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)[15]。

1.2 第二代催化劑

均相催化劑活性和選擇性雖然較高，但仍存在嚴(yán)重問(wèn)題。除了經(jīng)常提到的用量大、腐蝕之外，主要是它很難從液相的反應(yīng)體系中分離，這必然會(huì)造成催化劑套用困難，無(wú)形中增加了生產(chǎn)成本。另外，催化劑中的金屬離子殘留在TMBQ中，對(duì)下一步的加氫還原有不利影響。因此，研究者逐漸將目光轉(zhuǎn)向非均相催化劑。

雜多酸作為氧化催化劑的研究一度非常活躍，因?yàn)殡s多酸的優(yōu)點(diǎn)很突出——活性高、用量少、條件溫和[13]。早期KHOLDEEVA也曾研究均相催化，采用磷-鉬-釩雜多酸H3+nPMo12-nVnO40（HPA-n，n=2～6）溶于反應(yīng)液中，利用H2O2、氧氣等氧化TMP制備TMBQ，但催化劑回收相當(dāng)困難。后來(lái)他又進(jìn)行了非均相催化劑的研究，以質(zhì)子酸為催化劑負(fù)載在磷鉬酸鹽載體上，再利用氧氣、H2O2等將TMP氧化為TMBQ，這種情況下，催化劑就變得非常易于回收[7，13]。錢東等[13]也對(duì)磷-鉬-釩雜多酸H3+nPMo12-nVnO40（HPA-n，n=1～3）催化氧化TMP制備TMBQ進(jìn)行了研究，把雜多酸負(fù)載到經(jīng)酸處理的活性炭和γ-Al2O3上制成催化劑，最高的TMBQ產(chǎn)率為58%。顯然，相比第一代催化劑來(lái)說(shuō)，這類非均相催化法由于催化劑活性低、與反應(yīng)物不能完全混合等缺點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物收率偏低的問(wèn)題。

考慮到酸性分子篩催化劑的積炭失活和活性組分溶脫問(wèn)題，負(fù)載Ti/V的固態(tài)催化劑成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。MAGDALENA Palacio等[16]用異丙醇鈦、乙酰丙酮釩制備不同負(fù)載率的V2O5-TiO2干凝膠，采用乙醇為溶劑，H2O2為氧化劑在20℃下反應(yīng)，最后用二氯甲烷萃取產(chǎn)物，氣相色譜分析含量。隨著V在混合氧化物中的含量增大，催化劑活性位點(diǎn)酸性減弱，TMP轉(zhuǎn)化率降低，催化劑對(duì)TMBQ的選擇性升高，TMP的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。

KHOLDEEVA等[17]使用一種新的Ti(Ⅳ)/SiO2催化劑來(lái)催化氧化TMP，乙腈作溶劑，H2O2作氧化劑，80℃，TMP轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，產(chǎn)率高達(dá)96%，并總結(jié)了在其實(shí)驗(yàn)條件下達(dá)到100% TMBQ選擇性的幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，包括使用少量乙腈作為配位溶劑來(lái)幫助TMP在Ti部位的吸附、80℃的高溫、較低的TMP濃度等。具有高活性和高選擇性的最優(yōu)催化劑應(yīng)該是中孔（沒(méi)有微孔）、具有高分散的Ti（沒(méi)有TiO2的聚集體），并且表面有足夠的親水性來(lái)幫助TMP和H2O2吸附。此催化劑最大的特點(diǎn)在于能夠?qū)⑩伣又Φ缴唐芳?jí)中孔SiO2表面，可根據(jù)各種需求來(lái)設(shè)計(jì)催化劑。

ZHOU等[18]用水熱結(jié)晶法制備了沸石催化劑c-Ti-TUD-1，與選擇性氧化TMP到TMBQ的無(wú)定形硅酸鈦相比體現(xiàn)出更高的催化活性和更長(zhǎng)的使用壽命。首次使用可使99%的TMP轉(zhuǎn)化為TMBQ，二次循環(huán)使用時(shí)為86%，且之后的循環(huán)均可將轉(zhuǎn)化率保持在80%以上，具備一定實(shí)用價(jià)值。

TRUHAN等[19]用多孔相間硅酸鹽催化劑——負(fù)載有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.0%的Ti-MMM來(lái)催化氧化TMP制備TMBQ，TMP 100%轉(zhuǎn)化時(shí)，產(chǎn)物TMBQ選擇性為86%。使用H2O2和叔丁基過(guò)氧化氫兩種氧化劑時(shí)，都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Ti的溶脫現(xiàn)象，由于該催化劑的催化位點(diǎn)狀態(tài)由Ti含量決定，所以催化劑的催化行為不會(huì)受到影響。另外，由于水的存在，催化劑結(jié)構(gòu)會(huì)有一定破壞，影響回收后催化劑的催化活性，這在很大程度上限制了其工業(yè)應(yīng)用。

1.3 可能的氧化反應(yīng)機(jī)理

熱催化氧化法中使用了各種類型的催化劑，有研究者認(rèn)為氧化帶有單電子的烷基酚時(shí)，首先要形成具有高反應(yīng)活性的苯氧自由基，再由苯氧自由基經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換生成醌，反應(yīng)式見(jiàn)式(1)、式(2)。

故對(duì)于氧化TMP制備TMBQ可能的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

SUN Hongjian等[10]以CuCl2作催化劑，在離子液體中進(jìn)行有氧氧化TMP合成TMBQ，在圖3給出的反應(yīng)機(jī)理中，[Cu4(μ4-O)Cl10]-4起到了關(guān)鍵的作用。首先，苯酚取代橋連的C1原子后形成與銅結(jié)合的酚自由基離子，通過(guò)三重態(tài)氧的對(duì)位攻擊獲得過(guò)氧自由基，然后Cu(Ⅰ)攻擊過(guò)氧官能團(tuán)，消除質(zhì)子媒，銅簇再生作為有效電子受體。

KHOLDEEVA Oxana A等[17]還針對(duì)自己所用的Ti-Si催化劑假設(shè)了“雙位點(diǎn)鈦”活性中心參與的反應(yīng)機(jī)理，這個(gè)機(jī)理在TMP濃度較低、氧化劑H2O2濃度較高時(shí)尤其適用，如圖4所示。

2 光催化氧化法

圖2 氧化TMP制備TMBQ的反應(yīng)機(jī)理

目前TMBQ生產(chǎn)的方法均為熱催化氧化法，普遍存在污染嚴(yán)重、工藝流程長(zhǎng)、成本偏高等缺點(diǎn)[20]。所以一些具有創(chuàng)新性的合成方法和手段開(kāi)始陸續(xù)出現(xiàn)報(bào)道。

圖3 CuCl2有氧氧化TMP合成TMBQ機(jī)理示意圖[10]

光催化氧化法是利用光催化劑在特定波長(zhǎng)光照下能產(chǎn)生催化效果的原理進(jìn)行氧化作用，常見(jiàn)光催化劑中，TiO2穩(wěn)定性好、活性較高、價(jià)格適中，所以應(yīng)用前景廣闊[21]。

TiO2光催化作為一種新的合成手段，在氧化烷烴、醇、芳烴等方面陸續(xù)有報(bào)道，并逐漸成為極富吸引力的有機(jī)合成方法之一。近年來(lái)研究者發(fā)現(xiàn)，Cu(Ⅱ)或CuO可以幫助提高光敏劑的光催化性能[22]。吳明珠等[22]對(duì)在可見(jiàn)光照射下，活性炭負(fù)載含量為0.5%～3.0%的CuO，選擇性催化氧化TMP 到TMBQ進(jìn)行了研究。催化反應(yīng)時(shí)，將裝有原料、氧化劑、溶劑以及催化劑的燒杯，放在光催化反應(yīng)器中反應(yīng)，確保照射光波長(zhǎng)在400nm以上，光照5h。TMBQ有超過(guò)99.90%的選擇性，不過(guò)TMP轉(zhuǎn)化率只有15%。

近些年來(lái)，尖晶石結(jié)構(gòu)混合金屬氧化物被廣泛應(yīng)用于烴類氧化、污染物治理、水煤氣變換反應(yīng)等，而且它們即使在酸性流體中也很耐溶解。2007年，LI等[23]制備了尖晶石結(jié)構(gòu)的CuCo2O4，室溫下用30%H2O2氧化TMP直接合成TMBQ，在TMP轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)TMBQ選擇性高達(dá)80%。竹紅菌素（Hypocrellin）包括竹紅菌素A和竹紅菌素B，可以從竹紅菌中提取（圖5），近年作為天然光敏劑，引起了不少研究者的注意。LI等[24]就將兩者通過(guò)物理吸附結(jié)合作為催化劑hypocrellins/CuCo2O4（HC/CCO），室溫下可見(jiàn)光照射（>400nm），該催化劑對(duì)TMP催化氧化合成TMBQ有很高的選擇性能，TMP的轉(zhuǎn)化率為7.3%，TMBQ的選擇性接近100%。

圖4 雙位點(diǎn)鈦催化氧化TMP制TMBQ虛擬機(jī)理示意圖[17]

由已有的研究情況來(lái)看，光催化氧化TMP制備TMBQ普遍存在TMP轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，但TMBQ選擇性非常高這一優(yōu)點(diǎn)也是非常重要的。作為一種新的合成手段，若能提高TMP轉(zhuǎn)化率，光催化氧化合成TMBQ這一方法很有前景。

圖5 竹紅菌素結(jié)構(gòu)

3 LJTR法的應(yīng)用

圖6 LJLR反應(yīng)裝置示意圖1—反應(yīng)器；2—引射器；3—吸氣室；4—噴嘴；5—換熱器；6—流量計(jì)；7—閥門；8—循環(huán)泵；9—擋板；10—壓力表

除了合成工藝的開(kāi)發(fā)之外，對(duì)氧化工藝所用的設(shè)備也可作進(jìn)一步的創(chuàng)新改進(jìn)。

LJLR是一種多相反應(yīng)器，它解決了實(shí)驗(yàn)室小容量反應(yīng)器的強(qiáng)化混合問(wèn)題，使傳質(zhì)和傳熱均勻，從而提高反應(yīng)效率，還具有冷卻和加熱操作可切換使用、全部反應(yīng)器容易拆開(kāi)、易于清洗等特點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)如圖6所示[25]。由于帶有一定壓力，所以當(dāng)工作流體經(jīng)過(guò)噴嘴時(shí)會(huì)加速，變?yōu)楦咚倭黧w形成壓力降，壓力差的作用將反應(yīng)原料氣（或原料液）壓入吸氣室，在混合室內(nèi)物料充分混合，各相間形成湍流，并進(jìn)一步在反應(yīng)室內(nèi)均勻懸浮分散，從而提高反應(yīng)速率。在擴(kuò)散室內(nèi)，生成物流速減緩，再利用靜壓力的升高將其送出[26]。

周明昊等[25]采用高效的氣液接觸式設(shè)備-LJLR替代常見(jiàn)的攪拌釜式反應(yīng)器，試圖解決TMP氧化制備TMBQ老工藝中反應(yīng)時(shí)間偏長(zhǎng)、產(chǎn)物產(chǎn)率偏低的問(wèn)題，結(jié)果讓人滿意。與常規(guī)反應(yīng)器相比，反應(yīng)時(shí)間縮短了3/4，產(chǎn)物純度提高了10%，催化劑用量大大減少，同時(shí)在很大程度上降低了溶劑配比。所以LJLR作為新型反應(yīng)器，對(duì)于某些反應(yīng)，不失為一種理想的設(shè)備改良手段。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

TMP是重要的有機(jī)化工原料，目前世界上生產(chǎn)廠主要集中在德國(guó)、美國(guó)、瑞士、英國(guó)等10家大公司，如BASF、日本的中央化學(xué)公司、衛(wèi)材公司等。而在我國(guó)，TMP技術(shù)開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)是薄弱環(huán)節(jié)，TMP成本較高，故直接催化氧化TMP制備TMBQ的工藝中，需要研發(fā)選擇性高、催化效果好且回收方便的第二代催化劑，使用空氣代替分子氧或H2O2，探究新的合成方法或手段，如光氧化法、液體噴射環(huán)流反應(yīng)器法等，所以研發(fā)工作者未來(lái)努力的目標(biāo)就是降低TMP法成本的同時(shí)，也要解決環(huán)保問(wèn)題。

另外，由于TMP價(jià)格較高，積極尋找替代TMP的原料來(lái)合成TMBQ也很有前景。龍志成[27]曾用間甲酚通過(guò)甲基化、氧化反應(yīng)等合成TMBQ。更加具有研發(fā)潛力的是TMB直接催化氧化法，TMB比TMP價(jià)格便宜很多，來(lái)源廣泛，所以未來(lái)一步法催化氧化TMB合成TMBQ非常可能成為TMBQ生產(chǎn)的核心方法[1]。目前該技術(shù)已經(jīng)有一些較好的前期研究。陳紅等[2]以TMB為原料，乙酸作溶劑，混合滴加H2O2-H2SO4，直接氧化合成TMBQ，所得產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好，但收率較低。趙峰等[6]采取水熱晶化法合成了催化劑Cu-MCM-41，考察在不同Cu含量時(shí)，催化劑催化合成TMBQ的性能，較好的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70℃，n(H2O2)∶n(TMB)=3.5∶1，反應(yīng)時(shí)間6h。在此條件下，TMB轉(zhuǎn)化率為78.66%，TMBQ收率為66.13%。俞晨秀等[20]先是證明了TMB在高活性Ti/nanoTiO2-Pt電極上的電催化氧化活性，并發(fā)現(xiàn)加入離子液體[EMI]BF4有利于TMB的氧化。在離子隔膜電解槽實(shí)驗(yàn)中，TMB的總轉(zhuǎn)化率為58.8%。電極對(duì)該催化反應(yīng)有較大影響，DSA電極和石墨電極條件下，TMB總轉(zhuǎn)化率和電流效率都較低，而使用Ti/nanoTiO2-Pt和Ti/nanoTiO2-Ru電極時(shí)，總轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到50%[25]以上，電流效率也在40%以上。張?zhí)煊赖萚1]以銅酞菁與γ-Al2O3復(fù)合，制得催化劑Y，催化氧化TMB合成TMBQ，TMB轉(zhuǎn)化率達(dá)72.8%，TMBQ收率達(dá)65.3%。通過(guò)與南通柏盛化工有限公司合作，改用石油醚為溶劑和萃取劑，仍然使用催化劑Y催化該反應(yīng)，TMBQ收率可達(dá)68%左右[28]。總體來(lái)看，TMB催化氧化法收率偏低，所以如何提高TMBQ的收率是日后TMB直接氧化法面臨的主要挑戰(zhàn)。目前本文作者課題組仍在從事TMB催化氧化制備TMBQ的技術(shù)研發(fā)，相關(guān)進(jìn)展另文介紹。

參 考 文 獻(xiàn)

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研究開(kāi)發(fā)

Research progress on the catalytic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to 2,3,5-trimethybenzoquinone

ZHANG Tianyong1，2，WANG Mengying1，LI Bin1，LIU Qian1
（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China;2Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China）

Abstract：With the development of science and technology，numerous synthetic methods of 2,3,5-trimethylbenzoquinone(TMBQ)，an important intermediate for the manufacture of vitamin E，have emerged. Research progress on the catalytic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol(TMP) to TMBQ is reviewed. The catalysts used in thermal catalytic oxidation are mainly summarized. Possible mechanism of the oxidation reaction is presented. In addition，the innovative photocatalytic oxidation and liquid jet loop reactor (LJLR)’s applications in such synthesis are briefly introduced. Photocatalytic oxidation is safe，non-toxic and of great stability and low energy consumption. LJLR can intensify the heat and mass transfer between substances and can be easily operated. Considering that the domestic production of TMP is limited，we believe developing new efficient catalysts and seeking novel synthetic means have become researchers’ major tasks. There are also other promising routes to synthesize TMBQ. As reported，1,2,4-trimethylbenzene(TMB)，which is of competitive price and rich in resources，can be directly oxidized to TMBQ in the presence of catalysts. This approach is verybook=514,ebook=179likely to be the main way to synthesize TMBQ in the near future.

Key words：2,3,6-trimethylphenol; 2,3,5-trimethylbenzoquinone; catalysis; oxidation; synthesis; chemical reactor

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21276187）、天津市自然科學(xué)基金（13JCQNJC05800）及教育部博士點(diǎn)基金（20110032120011）項(xiàng)目。

收稿日期：2015-06-01；修改稿日期：2015-08-27。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.025

中圖分類號(hào)：O 6-1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）02–0513–06