Sn摻雜TiO2/ACF復合材料的制備、表征及光催化性能

藺波濤，施冬梅（軍械工程學院，河北 石家莊 050003）

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Sn摻雜TiO2/ACF復合材料的制備、表征及光催化性能

藺波濤，施冬梅
（軍械工程學院，河北 石家莊 050003）

摘要：以Ti(OC4H9)4為前體，SnCl4為Sn源，采用膠溶-回流法制備了Sn摻雜的TiO2，利用浸漬提拉法將其負載到活性炭纖維（ACF）表面，并運用SEM、XRD、XPS、DRS等手段對TiO2/ACF復合材料進行表征，考察了復合材料光催化降解氣相甲醛的性能。研究結果表明，Sn元素摻入TiO2晶格中，有利于抑制TiO2晶粒的生長，促進TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉化，光吸收范圍發生一定程度紅移；HNO3的用量為0.015mol、摻錫量為6%、負載兩層的TiO2/ACF-50復合材料在紫外光照射下對甲醛的去除率復合材料可達85.2%，而在可見光下僅為65.3%。

關鍵詞：TiO2/ACF復合材料；吸附；催化劑;錫摻雜

第一作者及聯系人： 藺波濤（1987—）， 男， 碩士研究生。 E-mail linbotao 2126@126.com。

Preparation and characterization of Sn doped TiO2/ACF photocatalytic composite material

LIN Botao，SHI Dongmei
（Ordnance Engineering College，Shijiazhuang 050003，Hebei，China）

Abstract：Sn/TiO2was prepared with Ti(OC4H9)4and SnCl4by peptization-refluxing method.TiO2was loaded to the surface of ACF by the use of dip-coating method.TiO2/ACF was characterized by Scanning Electron Microscopy，X-ray Diffraction，X-ray Photoelectron Spectroscopy and UV-VISDiffuse Reflectance Spectroscopy，and the degradation of CH2O was investigated. When Sn was incorporated into TiO2，the growth of TiO2grains was inhibited and the conversion of TiO2was promoted from anatase to rutile. The range of light absorbed by TiO2was redshift. When 0.015 mol HNO3were used and 6% Sn were doped content，the removal rate of CH2O was 85.2 percent by two layer TiO2/ACF-50 under UV irradiation，while that of only 65.3 percent was obtained under the visible light.

Key word：TiO2/ACF composites; adsorption; catalysis; Sn doped

光催化氧化技術具有氧化能力強、光催化效率高、無二次污染等優點。TiO2作為一種應用最廣泛的光催化劑，能夠在紫外光的照射下催化降解大部分有機污染物[1]。目前關于TiO2光催化劑的研究大部分都是圍繞如何克服其量子效率較低、帶隙能較高（3.2eV）、不易回收等缺陷展開的，而當前TiO2的改性方法有半導體耦合法、離子摻雜法、貴金屬沉積法和表面光敏化法等[2]。離子摻雜法由于操作簡單、提高TiO2光催化效果較好，成為了TiO2改性的一種常用方法。

Sn是一種良好的金屬離子摻雜劑，曾在ZnO、TiO2等半導體光催化劑的摻雜改性中具有較好的效果而引起廣泛關注[3]。適量Sn的摻入，使TiO2的晶體內質點排列周期性受到破壞，導致點陣結構的周期勢場發生畸變，引起晶格缺陷，一方面導致氧原子逃離TiO2晶格，氧空位的出現形成光生電子的捕獲中心，有效抑制了光生電子-空穴對的復合；另一方面促使了TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉化，同時，Sn的摻入阻礙了粒子間Ti和O的傳遞和重排，抑制了TiO2晶粒的生長，粒徑減小[4]。

本文以鈦酸丁酯和四氯化錫為主要原料，采用膠溶-回流法制備了Sn摻雜的TiO2溶膠，并通過浸漬提拉法將其負載在活性炭纖維（ACF）上，運用SEM、XRD、XPS、DRS等手段對TiO2/ACF復合材料進行表征，以氣相甲醛為降解物，考察復合材料在紫外燈和白熾燈照射下對其去除性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

實驗所用原料有：鈦酸丁酯、硝酸、乙酰丙酮、無水乙醇、四氯化錫、去離子水、活性碳纖維和甲醛；光催化活性的測試實驗在自制的反應裝置（體積為6L）中進行，如圖1所示。

圖1 自制反應裝置實物圖

1.2 復合材料的制備

1.2.1 活性炭纖維預處理

由于ACF表面有油脂等化學物質存在，易造成纖維微孔堵塞，以及負載的TiO2脫落，采用硝酸對ACF表面進行氧化蝕刻處理[5]。將ACF裁剪成4cm×4cm的小塊，投到去離子水中，超聲震蕩15min，以洗去其表面的雜質和浮沉，再將ACF置于硝酸溶液中，在60℃的恒溫水浴中浸泡1h，然后將ACF用去離子水清洗至中性，用干燥箱將其在60℃下恒溫干燥5h，儲存于密封的容器中備用。

1.2.2 ACF負載TiO2的制備

首先，在燒杯中倒入適量（30mL、40mL、50mL、60mL）無水乙醇，加入0.3mL乙酰丙酮，再向其中緩慢加入5mL鈦酸丁酯；其次，稱取一定量（分別取摩爾比Sn/Ti=0.01、0.04、0.06、0.1）的SnCl4加入混合溶液，用磁力攪拌器攪拌15min至均勻；再次，用膠頭滴管將5mL去離子水勻速緩慢滴到該混合溶液中，攪拌速度控制在700r/min左右，此時溶液呈白色渾濁狀；然后，攪拌30min后，再將適量（0.005mol、0.015mol、0.025mol、0.035mol）硝酸逐滴加入混合溶液中，溶液呈淡黃色透明溶膠；最后，將該溶膠轉移至圓底燒瓶中，在80℃的水浴中，恒溫回流50min。

將經過預處理的ACF置于上述制備的TiO2溶膠中，浸漬10min，然后勻速緩慢從溶膠中提拉出來，放置于烘箱中，在80℃下干燥3h，再將其在馬弗爐中于400℃下焙燒2h，即制得Sn摻雜的TiO2/ACF復合材料。重復以上操作，可制得負載層數不同的TiO2/ACF，分別記為TiO2/ACF(1)、TiO2/ACF(2)、TiO2/ACF(3)。使用不同量無水乙醇制得的TiO2/ACF，分別記為TiO2/ACF-30、TiO2/ACF-40、TiO2/ACF-50、TiO2/ACF-60。

1.3 光催化性能測試

1.3.1 甲醛溶液標準曲線的繪制

用微量注射器將一定量的甲醛溶液滴在濾紙上，將濾紙置于加熱板上，打開加熱裝置，溫度控制在40℃，以保證注入的液相甲醛完全氣化，同時打開風扇，使反應艙內的甲醛分布均勻，反應艙內環境溫度為23℃，相對濕度為35%，用甲醛檢測儀觀察反應艙內氣相甲醛濃度的變化，待甲醛濃度穩定后，記錄下讀數。加入的甲醛溶液與反應艙內的甲醛氣體濃度關系標準曲線，如圖2所示。

1.3.2 復合材料去除氣相甲醛的測試

圖2 反應艙內甲醛氣體濃度與加入甲醛溶液的標準曲線

根據反應艙內甲醛氣體濃度與加入甲醛溶液的標準曲線，向反應艙內加入液相甲醛0.7μL，使反應艙內甲醛氣體的濃度達到2.5mg/m3。將制備的TiO2/ACF復合材料懸掛于反應艙中央，分別以紫外燈（主波長為254nm，15W）和白熾燈（波長為380～760nm，100W）為光源，在避光條件下，使復合材料對甲醛氣體進行預吸附60min后，開啟光源。用甲醛檢測儀檢測艙內甲醛濃度變化，每隔30min，記錄一次甲醛濃度，反應時間為390min。復合材料對甲醛的去除率計算式如式(1)。

式中，C0為初始時刻甲醛氣體的濃度；Ct為t時刻甲醛氣體的濃度。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖3為HNO3用量為0.015mol，Sn4+的摻雜量為6%，無水乙醇用量分別為30mL、40mL、50mL、60mL時制得負載兩層的TiO2/ACF電鏡掃描SEM圖。當無水乙醇的用量較少時，制得的溶膠黏度較大，每次成膜較厚，膜厚度不均勻，TiO2在ACF上負載不牢，且容易發生團聚，干燥后易產生裂紋、脫粉，如圖3(a)、(b)所示；當無水乙醇的用量較大時，制得的TiO2濃度降低，溶膠黏度較小，每次成膜厚度較薄，干燥后不容易產生裂紋，多次成膜后不易脫落，如圖3(c)所示，但無水乙醇用量也不能太大，否則TiO2濃度太低，成膜厚度太薄，ACF上負載的TiO2量太少，如圖3(d)所示。

圖4為無水乙醇用量為50mL，HNO3用量為0.015mol，Sn4+摻雜量為6%時制得負載層數分別為0、1、2、3的TiO2/ACF復合材料的SEM圖。從圖4可以知道，當負載層數為1層時，TiO2在ACF表面形成致密、均勻的一層薄膜，隨著負載層數的增加，尤其是當負載層數達到3層時，經干燥后，TiO2薄膜出現龜裂，甚至脫落現象。

圖3 無水乙醇不同用量下制備的TiO2/ACF在不同倍數下的SEM圖

圖4 不同負載層數TiO2/ACF在不同倍數下的SEM圖

2.2 XRD分析

圖5為乙醇用量為50mL，Sn4+的摻雜量為6%，HNO3的用量分別為0.005mol、0.015mol、0.025mol、0.035mol時制備的TiO2的XRD圖。從圖5可以看出，隨著溶膠酸性的增強，即HNO3用量的增多，銳鈦礦型TiO2的晶粒粒徑減小，特征峰強度減弱，峰形逐漸變得寬化。分析原因為：酸催化劑的主要作用是可以加速醇鹽的水解反應，同時可以減緩醇鹽的聚合速率，使凝膠速度變慢，較快的水解速率和較慢的聚合速率有助于形成均勻有序的溶膠結構，通過控制使用HNO3用量來調節晶體的生長速度，有利于晶體的結構趨于完善[6]；同時，過多H+的存在會抑制醇鹽的聚合，從而阻礙銳鈦礦型TiO2以及晶核的形成與生長[7]。

圖5 不同HNO3用量制備的TiO2樣品的XRD圖

圖6 不同摻錫量制備的TiO2樣品的XRD圖

圖6為無水乙醇用量為50mL，HNO3用量為0.015mol，Sn4+摻雜量分別為0、1%、4%、6%、10%時制備的TiO2的XRD圖。從圖6中可以看出，摻雜Sn4+后，譜圖中并沒有SnO2的特征峰出現，原因可能是Sn4+進入了TiO2的晶格內部，替代了Ti4+的位置，分布在TiO2的晶格間以固溶體形式存在，而不是堆積于其表面[8]；Sn4+的摻入使TiO2的晶體內質點排列周期性受到破壞，導致點陣結構的周期勢場發生畸變，引起晶格缺陷，推進了畸變的發生，從而促使銳鈦礦型TiO2部分轉化為金紅石型。同時，Sn4+的摻入阻礙了粒子間Ti和O的傳遞和重排，抑制了TiO2晶粒的生長，粒徑減小[9]。

2.3 XPS分析

圖7為HNO3用量為0.015mol，Sn4+的摻雜量為6%時制得的TiO2/ACF(2)-50復合材料的XPS譜圖。從復合材料的全譜圖(a)中可知，樣品中存在Ti、O、Sn、C四種元素；由圖7(b)中Ti2p的能譜圖可知，在464.4eV和458.5eV分別歸屬于Ti2p1/2和Ti2p3/2，其中Ti2p1/2和Ti2p3/2的結合能與純TiO2中的Ti2p1/2（結合能為460.0eV）和Ti2p3/2（結合能為453.9eV）相比，譜峰向高能端方向略有移動，說明了Ti4+周圍的電子云密度有所變化，證明了Sn4+已摻進了TiO2中[10]；圖7(c)為O1s的擬合峰譜圖，可以解析為表面羥基氧（O—H，531.8eV）和晶格氧（O—Ti，529.9eV）；從圖7(d)中Sn3d的XPS能譜可以看出，該能譜峰由Sn3d3/2(495.3eV)和Sn3d5/2(486.8eV)兩部分構成，根據電子結合能標準手冊可知，Sn是以+4價化學態的形式存在的。

2.4 DRS分析

圖8為乙醇用量為50mL、HNO3的用量為0.015mol時制備的不同摻錫量的TiO2紫外-可見光漫反射光譜圖。由圖8可知，TiO2摻雜Sn4+以后均出現了一定程度的紅移現象，在紫外光區域吸收強度幾乎沒有變化，當Sn4+的摻雜量為6%時，TiO2在可見光區域的吸收能力提高幅度最大，分析原因可能是Sn4+的摻入，Sn的5s軌道上的電子發生遷移促進了電子-空穴對的分離，降低了TiO2的禁帶寬度，導致所需激發能量降低，表現為對可見光的吸收能力有所增強[11]。

2.5 光催化性能結果分析

圖9為HNO3的用量為0.015mol、摻錫量為6%、TiO2/ACF(2)-50復合材料分別在紫外光和可見光照射下對甲醛的去除率。由圖9可知，摻錫的復合材料在紫外光激發下對甲醛的去除率為85.2%，與在可見光照射下的去除率65.3%。

圖10為HNO3的用量為0.015mol、摻錫量為6%、不同負載層數的TiO2/ACF-50復合材料在紫外光照射下對甲醛的去除率。由圖10可知，反應前150min，ACF的吸附性能起主要作用，150min以后，TiO2的光催化性能起主要作用；對比TiO2/ACF(1)、TiO2/ACF(2)、TiO2/ACF(3)的甲醛去除曲線可知，TiO2的負載量存在最佳值。

圖7 摻Sn的TiO2/ACF復合材料的XPS譜圖

圖8 不同摻錫量制備的TiO2的紫外-可見光譜圖

圖9 TiO2/ACF復合材料在不同光照射下對甲醛的去除率

圖10 不同負載層的TiO2/ACF復合材料對甲醛的去除率

圖11 不同摻錫量的TiO2/ACF復合材料對甲醛的去除率

圖11為HNO3的用量為0.015mol、不同摻錫量的TiO2/ACF(2)-50復合材料在紫外光照射下對甲醛的去除率。從圖11可以看出，當摻錫量較少時，由于沒有足夠捕獲電子-空穴對的陷阱，光生載流子不能實現最有效的分離[12]，致使復合材料對甲醛的去除率提高不是很明顯；當摻雜濃度過高時，會對催化劑晶格體系造成過度的破壞，電荷陷阱過于密集而形成復合中心[13]，導致光催化劑的性能下降，從而復合材料對甲醛的去除率又會下降。

3 結 論

本文采用膠溶-回流法和浸漬法相結合的辦法制備了TiO2/ACF復合材料。研究結果發現，無水乙醇用量、負載層數決定TiO2在ACF上的成膜質量和厚度；溶膠酸性的增強，可以抑制TiO2晶粒的生長；Sn元素的摻入，有利于抑制TiO2晶粒的生長，促進TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉化，TiO2吸收波長出現了一定程度的紅移；當HNO3的用量為0.015mol、無水乙醇用量為50mL、摻錫量為6%、負載兩層的TiO2/ACF復合材料在紫外光照射下，對甲醛的去除率復合材料可達85.2%，而在可見光下僅為65.3%。

參 考 文 獻

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研究開發

收稿日期：2015-05-22；修改稿日期：2015-08-22。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.032

中圖分類號：TJ 55

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0549–06