H2O2/Fe2+體系處理難降解廢水的動力學模型研究進展

歐曉霞， 鄧麗君， 鄭淑奇， 秦雷云， 楊玲玲

(大連民族大學環境與資源學院，遼寧大連 116600)

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H2O2/Fe2+體系處理難降解廢水的動力學模型研究進展

歐曉霞， 鄧麗君， 鄭淑奇， 秦雷云， 楊玲玲

(大連民族大學環境與資源學院，遼寧大連 116600)

摘要概述了H2O2/Fe2+體系(Fenton)處理難降解廢水中有關反應動力學模型的研究進展，包括一級、二級動力學模型、反應級數推導模型、穩態假設動力學模型和反應因素相關模型，并對Fenton法處理難降解廢水的動力學模型發展趨勢進行了展望。

關鍵詞Fenton；難降解廢水；動力學模型；進展

近年來，隨著石油化工、塑料、印染、紡織、造紙等行業的迅速發展，含有大量難降解有機污染物的廢水被排入水體對環境造成了嚴重污染，對人體健康和生態系統構成了威脅[1-2]。在諸多水處理方法中，基于羥基自由基(HO·)生成的高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes，AOPs)因其具有諸多優點而在廢水處理中有著良好的應用前景。與其他高級氧化技術相比，Fenton氧化法(H2O2/Fe2+體系)具有快速高效、設備及維護簡單、成本低、無二次污染、技術要求不高以及可在常溫下操作等優點，在難降解廢水處理研究中的應用較為廣泛[3-5]。

隨著Fenton法的不斷發展以及對其反應機理的深入認識，關于運用其進行動力學模型的研究引起了各國學者的重視，這些動力學模型有些是純經驗的擬合方程，有些是從原理著手的機理模型，也有許多是氧化過程的機理假設與有關參數的經驗擬合相互補充的模型[6-10]。對Fenton處理難降解廢水的過程進行動力學模型研究，有利于評價反應條件與反應速率之間的關系，對預測反應效率、優化操作條件及確定反應機理具有重要意義。因此，筆者對現有的模型進行了分類、歸納和分析，以期為Fenton法在廢水處理中的應用及污染物降解機理的確定提供理論依據。

1一級反應動力學模型

在Fenton法處理難降解廢水的動力學模型研究中，一級動力學模型是最常用的擬合模型。一級反應動力學方程：-dc/dt=kc。式中，c為目標污染物濃度；t為時間；k為速率常數。

仁百祥等[10]對甲基橙的Fenton氧化降解過程進行了研究，結果表明，pH為3.0和反應溫度為30 ℃時，Fenton試劑氧化甲基橙溶液脫色反應可以用一級動力學過程來描述(R2>0.970 0)，且反應速率常數受到亞鐵離子和過氧化氫(H2O2)初始濃度的影響很大。徐美娟等[11]在光催化技術降解廢紙制漿廢水的研究中發現，光Fenton反應可有效礦化廢紙制漿廢水中的有機物，且其礦化過程符合一級反應動力學(R2=0.997 3)，速率常數與H2O2、FeSO4用量與溫度有關。朱駿等[12]采用微波強化Fenton氧化處理醫藥中間體廢水，結果表明，反應動力學符合一級動力學模型(R2=0.976 2)，污染物反應半衰期為2.6 min。

雖然很多研究表明Fenton法處理難降解廢水符合一級動力學反應，但是也有一些學者認為Fenton法處理廢水不完全符合一級反應，可能在某一階段也符合二級反應，或者本身就是二級反應。

2二級反應動力學模型

二級反應動力學方程：-dc/dt=kc2。 式中，c為目標污染物濃度；t為時間；k為速率常數。

楊春維等[13]進行了Fenton試劑對亞甲基藍氧化褪色的反應動力學研究，發現反應前期符合一級動力學特征(R2>0.995 0)，反應速率常數受Fe2+濃度的影響很大，受H2O2濃度的影響很小；反應后期符合二級動力學(R2>0.997 0)，此時HO·的氧化成為主要作用，因為高價鐵在較低的H2O2濃度下不易形成。這與Bossmann等[14]研究的高價鐵(Fe4+)機理相吻合，他們認為Fenton反應中的HO·反應機理符合二級動力學模型，而高價鐵(Fe4+)反應機理符合一級動力學模型。

通常Fenton參與的動力學反應都使用一級或二級反應模型來描述，涉及的模擬和計算過程也相對簡單，但實際上很多反應的擬合度較低，且一級和二級反應模型僅考慮有機物去除的靜態模型，缺乏模擬Fenton體系動態特征的功能，也未考慮其他反應條件的影響，因此這兩種傳統的理論模型的應用受到越來越多的限制。

3反應級數推導動力學模型

Fenton的反應機理至今尚未確定，而且傳統的一、二級反應并不是在所有試驗條件下都具有較好的擬合效果，因此有學者提出首先計算出反應的級數再建立模型。熊思江等[15-16]在UV-Fenton體系氧化降解苯酚廢水和鄰氯苯酚廢水的反應動力學研究中，通過半衰期法對反應級數進行了探討，確定其在UV-Fenton體系降解過程中的表觀反應級數為1.5；并初步建立了苯酚(R2>0.987 2)以及鄰氯苯酚(R2>0.974 9)的UV-Fenton降解動力學模型，模型結果與試驗結果相吻合。同樣，魯風芹等[17]在研究Fenton試劑處理丙烯腈廢水的宏觀動力學模型中得到以下結論：反應初期，H2O2量不足時，反應級數為1.5；H2O2足量時，有機物的反應級數為3.8，通過模型可以很好地描述試驗數據。

反應級數動力學模型通常把反應過程細分為2或3個階段，用不同的動力學模型來擬合不同階段的試驗數據，在傳統模型擬合原理的基礎上考慮了反應級數的影響，因此能夠在不同反應條件下對反應級數進行很好地預測。這有利于對Fenton反應體系的理解，在應用上存在一定優勢。但是這類模型只能在數學上很好地擬合試驗數據，難以從機理的角度分析數據，因此這類模型只能預測產物行為，并不能起到探討反應機理的作用。

4穩態假設動力學模型

Wu等[18]在進行Fenton降解腐殖酸的氧化動力學模型研究中，根據普遍接受的高活性羥基氧化作用機理及假想穩態理論，即在某個時刻活性HO·的濃度將不隨反應時間而改變，建立了一個新的動力學模型，實現了在數學和化學上對Fenton氧化降解腐殖酸的描述。筆者將試驗數據分別使用一級反應(R2>0.926 3)、二級反應模型(R2>0.949 0)和新模型(R2>0.967 3)進行擬合，證明了新模型比另外兩種模型能更好地擬合試驗數據。竹湘鋒等[19]在Fenton氧化鄰氯苯酚廢水反應動力學研究中，對活性中間產物(R·和HO·)進行了穩態假設，推導出了動力學模型(R2>0.980 0)，較好地解釋了試驗結果。

穩態假設動力學模型是根據Fenton氧化過程中產生的高活性自由基-HO·的氧化作用，以及R·和HO·作為中間產物達到穩態的理論推導的模型，其最大特點就是可以從機理的角度對試驗結果進行分析和預測，但是這類模型計算過程復雜，在實際應用中可能會出現諸多問題，如簡化、近似等因素使得模擬數據與實測數據之間存在較大誤差。

5反應因素相關模型

穩態假設動力學模型是從反應機理角度建立的模型，但由于不同反應條件下有機物降解路徑的復雜性，每個反應的平衡常數和動力學常數的不確定性，以及計算過程的復雜性，導致這類模型的應用受到越來越多的限制。因此，有學者提出了與反應過程影響因素相關的經驗模型。Chan等[9]進行了Fenton降解阿特拉津的反應動力學研究，根據阿特拉津的降解速率和Fenton試劑的最大氧化能力建立了一個反應動力學模型，該模型可以描述不同因素下進行的反應，數據擬合結果表明，模型預測曲線和試驗數據貼近，模型擬合度很高(R2>0.990 0)，阿特拉津的降解速率和Fenton試劑的氧化能力取決于H2O2和Fe2+的濃度。周乃磊等[20]在UV-Fenton法降解金屬切削液廢水的試驗研究中，采用1stOpt軟件對正交試驗數據和單因素模型方程進行多元非線性擬合，建立了數學模型方程，模型結論與正交試驗結果一致(R2>0.937 2)，表明該模型可以正確反映UV-Fenton法處理金屬切削液廢水的降解效果。

反應因素相關模型考慮到了反應條件的影響，這使得模型的應用性增強，但是該類模型的建立只考慮個別重要因素，仍難以排除其他因素的影響，從而影響了模型在不同試驗條件下應用的擬合度。

6展望

Fenton試劑作為一種強氧化劑用于難降解廢水的處理具有明顯優點，對Fenton法降解有機污染物進行動力學模擬可對未來的試驗結果進行很好地估算，對于優化反應條件和理解反應機理有很好的指導作用。但是目前對Fenton反應動力學模型的研究尚處于初級階段，由于操作差異、Fenton試劑用量、目標污染物的降解路徑及反應方程平衡常數的不確定性，至今尚無統一模型，仍需要反復的試驗研究和模型開發，包括模型的不確定性分析及改進。要建立應用廣泛的Fenton反應動力學模型，需要明確影響反應的各種因素，如目標污染物的氧化反應路徑和體系中間產物的反應路徑，這些因素對于模型的應用和優化至關重要，是未來該領域重要的研究方向之一。

參考文獻

[1] 張令戈.Fenton法處理難降解有機廢水的應用與研究進展[J].礦冶，2008,17(3):96-101.

[2] 蒲麗媛,鄭廣宏. Fenton試劑處理含難降解有機物污水的研究進展[J].能源及環境，2008(19):26-27,29.

[3] DUESTERBERG C K,DAVID WAITE T. Process optimization of Fenton oxidation using kinetic modeling[J]. Environ Sci Technol，2006,40：4189-4195.

[4] WALLING C.Fenton′s reagent revised[J].Acc Chem Res,1975,8:125-131.

[5] ZAZO J A,CASAS J A,MOHEDANO A F,et al. Chemical pathway and kinetics of phenol oxidation by Fenton's reagent[J].Environ Sci Technol,2005,39(23):9295-9302.

[6] DUESTERBERG C K,DAVID WAITE T. Kinetic modeling of the oxidation of p-Hydroxybenzoic acid by Fenton′s reagent: Implications of the role of quinones in the redox cycling of iron[J].Environ Sci Technol,2007,41:4103-4110.

[7] DUESTERBERG C K,COOPER W J,DAVID WAITE T. Fenton-mediated oxidation in the presence and absence of oxygen[J].Environ Sci Technol,2005,39(13):5052-5058.

[8] KWAN W P,VOELKE B M. Decomposition of hydrogen peroxide and organic compounds in the presence of dissolved iron and ferrihydrite[J].Environ Sci Technol,2002,36(7):1467- 1476.

[9] CHAN K H,CHU W. Modeling the reaction kinetics of Fenton's process on the removal of atrazine[J].Chemosphere,2003,51:305-311.

[10] 仁百祥,高煥芳. Fenton法氧化甲基橙溶液的脫色動力學實驗研究[J].環境科學與技術，2010,33(10):60-63.

[11] 徐美娟,王啟山,孫曉明.光催化技術降解廢紙制漿廢水的模型建立[J].南開大學學報(自然科學版)，2008,41(6):26-32.

[12] 朱駿,陸曦,趙浩,等.微波強化Fenton氧化法處理高濃度醫藥中間體廢水[J].南京工業大學學報(自然科學版)，2010,32(6):79-83.

[13] 楊春維,王棟. Fenton試劑對亞甲基藍氧化褪色的反應動力學實驗研究[J].環境技術，2004(6):24-29.

[14] BOSSMANN S H，OLIVER E，G?B S，et al.New evidence against hydroxyl radicals as reactive intermediates in the thermal and photochemically enhanced fenton reactions[J]. Chem Soc,1998,102(28): 5542-5550.

[15] 熊思江,劉瓊玉,張如月. UV-Fenton體系氧化降解苯酚廢水反應動力學研究[J].工業安全與環保,2007,33(10):16-19.

[16] 熊思江,劉瓊玉,張如月,等. UV-Fenton體系氧化降解鄰氯苯酚廢水反應動力學研究[J].武漢科技大學學報(自然科學版)，2007,30(5):498-501.

[17] 魯風芹,李忠杰,王娟.用Fenton試劑處理丙烯腈廢水的動力學研究[J].青島科技大學學報(自然科學版)，2007,28(3):216-218.

[18] WU Y Y,ZHOU S Q,QIN F H,et al. Modeling the oxidation kinetics of Fenton’s process on the degradation of humic acid[J].Journal of hazardous materials,2010,179:533-539.

[19] 竹湘鋒,奚勝蘭,徐新華.鄰氯苯酚廢水Fenton氧化反應動力學研究[J].浙江大學學報(理學版)，2004,31(6):669-673.

[20] 周乃磊,王中琪,徐旭東. UV-Fenton法降解金屬切削液廢水及數學模型的建立[J].安全與環境工程，2010,17(1):26-30.

Research Progress in Kinetic Model of Refractory Wastewater by H2O2/Fe2+System

OU Xiao-xia,DENG Li-jun,ZHENG Shu-qi et al (College of Environment and Resource,Dalian Nationalities University,Dalian,Liaoning 116600)

AbstractIn this research,we summarized kinetic model on Fenton degradation of refractory wastewater,including first-order and second-order kinetic models,reaction order deriving model,steady-state assuming model and reaction factors related model. Future development trends of kinetic model on Fenton treatment of refractory wastewater were forecasted.

Key wordsFenton; Refractory wastewater; Kinetic model; Progress

收稿日期2015-12-21

作者簡介歐曉霞(1980- )，女，山東青島人，副教授，博士，從事環境污染化學和環境光化學研究。

基金項目大連民族大學自主科研基金項目(DC201502070202)；遼寧省“大學生創新創業訓練計劃”(S201512020606)；大連民族大學“太陽鳥”科研項目(tyn2015296)。

中圖分類號S 181

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)02-133-02