煤快速熱解制油技術問題的化學反應工程根源：逆向傳熱與傳質

劉振宇

（北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

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煤快速熱解制油技術問題的化學反應工程根源：逆向傳熱與傳質

劉振宇

（北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

摘要：從化學反應工程的角度分析了煤熱解過程中揮發物逸出方向與傳熱方向相反的現象，闡述了反應溫度和反應時間對揮發物反應（二次反應）的不同作用，指出提高熱源溫度加快熱解速度的方法反而會促進揮發物二次反應，導致焦油損失與結焦增加，進而提出抑制揮發物二次反應的關鍵是降低揮發物在反應器中的溫升幅度。

關鍵詞：煤；熱解；揮發物；焦油；傳熱；傳質

2015-11-16收到初稿，2015-12-07收到修改稿。

聯系人：劉振宇。

Received date: 2015-11-16.

引 言

熱解是由煤生產液體燃料的途徑之一。目前，最大規模的煤熱解技術是高溫煉焦，2013年我國生產焦炭4.7億噸，副產焦油約2000萬噸[1]。21世紀以來，煤經移動床中溫熱解生產蘭炭的規模在我國增長很快，近年來雖有回落，但生產規模仍超過億噸[2]，副產焦油應在1000萬噸左右。預期以煤熱解為重要內容的低階煤分級分質利用將成為我國“十三五”期間煤化工升級示范的重要內容之一[3]。

國內外對煤熱解制油的研究報道至少可追溯到100年前，技術種類很多，但宏觀上可分為兩大類：升溫速率在102K·min-1內的慢速熱解技術和升溫速率達103～4K·s-1[4]的快速熱解技術。慢速熱解技術主要包括依靠間接加熱的煤煉焦及以氣體為熱載體的多種移動床技術（如魯奇三段爐及其改進爐型），均已實現了工業應用。為了縮短熱解時間并提高焦油收率，國內外對煤快速熱解技術進行了長期研究，主要方法是直接將煤與熱容量大的高溫固體混合，由此使得煤的升溫速率遠高于間接加熱技術和熱容量小的氣體熱載體移動床技術。

煤快速熱解技術研發最早始于國外，主要有德國于1940～1960年開發的魯奇-魯爾固體熱載體閃速熱解技術（Lurgi-Ruhrgas flash-pyrolysis，規模達10 t·h-1）、美國于1970年代開發的COED多級流化床技術（char oil energy development，規模達36 t·d-1）以及TOSCOAL固體熱載體技術（規模達25 t·d-1）[5-6]。這些技術都是將煤與大量高溫固體快速混合，并快速移出揮發產物。雖然宏觀上COED技術是以熱氣體供熱，但直接與煤混合并加熱煤的主要是被熱氣體加熱的流化態半焦。文獻還報道了其他多種煤快速熱解技術，但加熱煤的方式大都如此。

我國對煤快速熱解制油技術的研究也有很長的歷史[7]，1950年代進行了煤固體熱載體爐前干餾（熱解）與半焦燃燒耦合技術的半工業實驗，以及流化床快速熱解技術的研發（規模達10 t·d-1）；1960～1970年代研發了輻射爐煤快速熱解工藝（規模達15 t·d-1）；1980～1990年代發展了煤固體熱載體快速熱解工藝（大連理工大學，規模達150 t·d-1），三級回轉爐MRF工藝（煤炭科學研究總院，規模達60 t·d-1）。21世紀以來，煤快速熱解制油技術研發的規模和勢頭加大，政府和企業支持了很多科研和工業示范項目[8]，如陜西煤業集團和大連理工大學的煤固體熱載體快速熱解工藝（0.6 Mt·a-1）、中國科學院過程工程研究所的煤拔頭工藝、山西煤炭化學研究所和工程熱物理研究所利用循環流化床鍋爐熱灰為固體熱載體的煤熱解工藝等，這些工藝在加熱方式上也與魯奇-魯爾、TOSCOAL和COED類似。

1 煤快速熱解制油的關鍵技術瓶頸

盡管國內外對煤快速熱解制油技術進行了很多研究，但這些技術至今沒有實現規模化工業運行，共性問題是焦油質量差（瀝青和粉塵含量高、穩定性和流動性差）、揮發產物導出和分離系統易堵塞（含塵焦油固化）、焦油提質加工難度大等[6-7,9-10]。人們大都將這些問題歸結為熱解反應時間過長和揮發物除塵效果差等原因，但進一步提高煤加熱速率和揮發產物冷卻速率以減少熱解時間，以及高溫除塵技術改造并沒有顯示出期望的效果[10]，大部分研究終止于中試或示范。

2 煤熱解中的基本反應和傳遞現象

煤熱解過程涉及“三傳一反（動量傳遞、熱量傳遞、質量傳遞及化學反應）”，其化學反應在分子層面涉及兩個步驟：即煤中弱共價鍵被加熱解離產生揮發性自由基碎片以及自由基碎片之間的反應[11]。但通常而言，人們習慣在直觀的尺度上解析煤熱解過程，也將其分為兩個步驟：（1）固體煤被加熱產生揮發物，包括揮發性自由基碎片以及由其反應生成的揮發產物，一般稱為一次反應；（2）揮發物的反應，包括揮發性自由基碎片的反應以及由其生成的揮發產物的再反應，一般稱為二次反應。大量研究表明，二次反應導致焦油損失，主要是焦油歧化生成分子量比其小的氣體及分子量比其大的固體（coke，焦），特別是當環境溫度在450℃以上時[12-14]。煤快速熱解的直觀目的是縮短二次反應時間進而抑制二次反應的程度。但到目前為止，人們并沒有深刻認識煤快速熱解過程中包含的化學反應工程內容，也沒有充分認識煤快速熱解技術的有效性和局限性。

圖1 煤顆粒在熱解反應器中的傳熱方向和揮發物傳質方向Fig. 1 Transport behaviors of heat and coal volatiles during heating of a coal particle

圖1示意了一個煤顆粒進入熱解反應器后被加熱的情況。由于熱解系統中煤的溫度最低，熱源的溫度最高，煤顆粒外的傳熱方向指向煤顆粒，煤顆粒內的傳熱方向指向顆粒中心（紅色箭頭）。當煤顆粒升溫并產生揮發物（volatiles）時，由于揮發物的體積遠大于煤（固轉化為氣），其在顆粒內的傳質指向顆粒外，傳質過程中揮發物逐漸升溫；由于煤顆粒周圍的溫度均高于煤顆粒，當揮發物離開煤顆粒后還會進一步升溫（綠色箭頭）。

揮發物與熱在同一空間反向傳遞的現象說明，為了保證煤顆粒被加熱到足夠的溫度以充分裂解產生揮發物，同時縮短熱解時間，可采取的簡單辦法是提高熱源的溫度。熱源與煤顆粒的溫差越大，煤的加熱速率就越快，揮發物逸出煤顆粒的速度就越快，揮發物移出反應器的速度也可以加快；反之，熱源與煤顆粒的溫差越小，煤的加熱速率就越慢，揮發物的產生速率就越小，其在煤顆粒內的停留時間就越長，在反應器內的停留時間也難以縮短。

然而，盡管提高熱源溫度可以加快揮發物的逸出，降低其二次反應的時間，但也提高了揮發物二次反應的溫度，加快了揮發物二次反應的速率，實際結果與減少揮發物二次反應程度的目的相沖突。顯然，煤快速熱解的合理性及適宜升溫速率范圍的選擇取決于反應時間與反應溫度二者對揮發物二次反應影響的差異，因此很有必要明確時間和溫度何者對揮發物二次反應程度的影響更大。

3 揮發物二次反應溫度與時間對產物的影響

Xu等[12]在小型兩段固定床反應器（第2段為揮發物的反應）中研究了Liddell煤（揮發分含量＝33.3%，碳含量＝83.5%）的熱解，發現當揮發物反應的時間為7 s、反應溫度從773 K升至1173 K時，焦油收率從20%（質量）降至10%（質量），揮發物的結焦量從1.2%（質量，煤基）增至4.9%（質量，煤基）；反應時間從0.4 s延長至14 s所增加的揮發物反應量與反應溫度提高100 K的結果類似。

Katheklakis等[13]在流化床（稀相段為揮發物的反應）中研究了Linby煤（揮發分含量＝40.1%，碳含量＝81.5%）的熱解，發現773 K時揮發物反應導致的焦油損失就已經很顯著；在853～1023 K范圍，二次反應時間從0.8 s延長至4.5 s所導致的焦油損失與二次反應溫度提高70 K的結果類似。

He等[14]在小型固定床中研究了4種煙煤的程序升溫熱解，對揮發物停留時間為3 s所得的焦油進行了再反應研究，發現焦油的自由基濃度在623 K開始顯著上升，說明焦油開始裂解并縮聚；焦油中的焦（四氫呋喃不溶物）量從773 K開始顯著上升（圖2[15]）。溫度對焦油結焦的影響很大，873 K時，2 s的結焦量約為10%（焦油基）；升高100 K 到973 K時，2 s的結焦量超過了40%。

圖2 煙煤在固定床中程序升溫熱解所得焦油的高溫結焦行為[15]Fig. 2 Coking behavior of tar formed from temperature programmed pyrolysis of bituminous coal[15]

圖3 煤熱解工業反應器中揮發物的升溫（向上的箭頭）[10]Fig. 3 Temperature profile of volatiles generated from coal in three pyrolysis reactors[10]

需要指出，上面3個實驗室研究的都是揮發物離開煤顆粒后的反應行為，如圖1所示，揮發物的反應還發生在煤顆粒內部。很多研究表明，熱解過程中煤顆粒內的熱傳導是整個過程的限制步驟[16]，快速熱解工藝中煤顆粒內的溫度梯度很大，當煤顆粒中心達到揮發物釋放的峰溫（約在723 K）時，顆粒內的溫差可達100 K以上[17]。說明煤熱解的升溫速率越高，揮發物在煤顆粒內的反應越劇烈，焦油的損失也越大。

目前還沒有發現煤顆粒內揮發物反應的實驗研究報道，但可以預期，揮發物反應的深度總體上正比于揮發物產生的溫度與反應器熱源溫度的差值（即揮發物的最大總溫升），盡管該溫差的主要部分有可能在顆粒內，也有可能在顆粒外（圖1），且揮發物在顆粒內外的反應行為有所不同。Liu等[10]分析了各種熱解反應器中揮發物的總溫升（不區分顆粒內外）和停留時間的差異及二者對焦油收率的影響（圖3），發現在慢速升溫的移動床反應器[魯奇三段爐，圖3（a）]中，揮發物的平均停留時間約為6 s，平均升溫幅度約為40 K；在快速升溫的固體熱載體反應器[魯奇-魯爾固體熱載體，圖3（b）]及流化床反應器[圖3（c）]中，揮發物的平均停留時間約為2 s或更短，平均升溫幅度在200～300 K范圍（以723 K產生的揮發物為例）。在這些時間和溫度范圍，焦油產率受揮發物停留時間的影響較小，受升溫的影響較大；當揮發物的升溫在200 K以上時，焦油收率減半。

上面的分析顯示，抑制揮發物反應程度的主要方法是減小揮發物產生后在反應器內的溫升，其次才是縮短揮發物在反應器中的停留時間。考慮到慢速熱解和快速熱解這兩個名稱所區分的主要是煤升溫速率的差異或煤在反應器中停留時間的差異，而揮發物產生后在這兩類反應器中的停留時間差別不大，一般均在幾秒范圍，進一步縮短快速熱解反應時間的效果更為有限。

減少揮發物二次反應溫度的努力很早就有實例，如COED多級流化床技術。該技術采用逐級升溫的4個串聯的流化床反應器（圖4）[5]，其中產生焦油的煤熱解反應主要發生在第3級。該級反應器由兩段構成，第1段的升溫范圍是531～727 K，第2段的升溫范圍是727～811 K，分界溫度727 K約為大部分煙煤揮發物釋放的峰值溫度。顯然，在第1段流化床中產生的大部分揮發物的升溫幅度不大。若以數學期望為727 K、標準差為50 K的正態分布近似煤熱解主要揮發物的釋放溫區（正好覆蓋煤熱解產生焦油的300 K溫區：從727-150 K至727+150 K），68.3%的揮發物升溫約在50 K以內，95.4%的揮發物升溫不大于100 K；在第2段流化床中產生的揮發物的升溫不大于84 K（811-727 K），由此避免揮發物的過度反應。可以認為，COED技術的逐級升溫策略模仿了移動床中揮發物的升溫行為。如圖3（a）所示，隨著煤在移動床中逐漸升溫，揮發物不斷產生，但其產生后經歷的溫升僅在40 K左右，然后就逐步降溫。這樣使得移動床的焦油產率較高，焦油相對易于加工，也不易導致系統堵塞。

圖4 COED多級流化床技術[5]Fig. 4 Schematic diagram of COED process[5]

需要指出，很多文獻認為煤快速熱解產生的焦油多于慢速熱解，但所提供的焦油實驗數據往往包含固體和極重組分，混淆了焦油和揮發物冷卻收集物的差別。一些實驗數據表明，不含固體的快速熱解焦油的收率并不高[10]。

需要指出，由于在任何直接換熱的反應器內煤的溫度均是最低，揮發物產生后必然會升溫，且揮發物的升溫并非一無是處，適當的升溫會促進原生揮發物中的重組分歧化（二次反應），發生氫轉移，從而有助于提高輕質（優質）焦油的收率。

4 結 論

大多數煤快速熱解技術希望通過提高煤的升溫速率來減少熱解時間，從而抑制揮發物的反應。由于揮發物隨煤溫度的升高逐步產生，其流向與傳熱方向相反，二者在時空上重疊，提高煤升溫速率的方法同時也提高了揮發物的溫升，反而加劇了揮發物的反應，導致焦油產率下降、結焦量增高。因此，降低揮發物產生后的過度溫升是保障焦油收率、減少焦油結焦、防止系統堵塞的重要措施。由于揮發物的適度反應具有提高輕質焦油產率的作用，深入認識不同煤種揮發物的逸出和反應規律、反應器結構對調控揮發物升溫的作用，對煤快速熱解技術的發展具有重要意義。

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Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276019) and the National Basic Research Program of China (2011CB201300).

Origin of common problems in fast coal pyrolysis technologies for tar: the countercurrent flow of heat and volatiles

LIU Zhenyu
(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Abstract：This paper analyzes fast coal pyrolysis technologies from a chemical reaction engineering point of view. It shows that the volatiles generated from coal transport in a direction against that of the heat transfer, and that the principle behind the fast coal pyrolysis technologies, i.e. reducing pyrolysis time by increasing the heating source temperature, may not reduce the reactions of volatiles as expected. Rather it promotes the reactions of volatiles leading to a low tar yield and formation of coke fines. Compared with the reduction in reaction time of volatiles the reduction in pyrolysis temperature is more important for reducing the volatiles’ reaction (cracking), and therefore is favorable for a high tar yield and less coke formation in tar.

Key words:coal; pyrolysis; volatiles; tar; heat transfer; mass transfer

Corresponding author:Prof. LIU Zhenyu, liuzy@mail.buct.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金項目（21276019）；國家重點基礎研究發展計劃項目（2011CB201300）。

中圖分類號：TQ 530.2

文獻標志碼：A ?

文章編號：0438—1157（2016）01—0001—05

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151718