均孔膜

汪勇，邢衛紅，徐南平

（南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，國家特種分離膜工程技術研究中心，江蘇 南京 210009）

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均孔膜

汪勇，邢衛紅，徐南平

（南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，國家特種分離膜工程技術研究中心，江蘇 南京 210009）

摘要：為進一步提高膜分離過程的精度，同步提升選擇性和滲透性，分離膜孔徑均一化是必然途徑，均孔膜因此應運而生。首先討論了均孔膜概念及其結構特點。均孔膜是孔徑均一、孔道形狀一致且垂直貫穿整個分離層的分離膜。然后介紹了制備均孔結構的不同方法，探討了這些方法的優勢和固有缺陷。利用嵌段共聚物微相分離的特性，可獲取規整排列的、孔徑在10～50 nm范圍內連續可調的均孔結構，具有方法簡便、無須特殊設備、易于放大制備等突出優勢，是最有可能實現規模化生產的均孔膜制備方法。著重介紹了兩親嵌段共聚物選擇性溶脹成孔方法的原理及其在孔徑和孔型調節（圓柱孔、槽形孔）、自發永久親水和制備過程綠色少污染等方面的特點。最后，討論了嵌段共聚物基均孔膜發展的瓶頸，并指出應加強在孔徑小于10 nm的均孔膜、孔型調變和應用領域等方面的研究。認為均孔膜不僅是一種新結構的分離膜，更代表著膜分離的發展方向。

關鍵詞：膜；分離；均孔膜；納米結構；嵌段共聚物；選擇性溶脹

2015-07-11收到初稿，2015-09-15收到修改稿。

聯系人及第一作者：汪勇（1977—），男，教授。

Received date: 2015-07-11.

引 言

膜分離具有高效節能、綠色環保、易與其他過程耦合且適用性廣等突出優勢，在清潔生產、環境保護與治理、資源高效利用等方面發揮著日趨重要的作用。膜材料是膜分離過程的“芯片”，對于基于尺寸篩分機制的分離過程，分離膜的孔道結構（孔徑、孔徑均一性、孔型及孔隙率等）直接決定分離性能[1]。不斷拓展的應用過程對膜分離的選擇性和滲透性要求日益提高，促使膜材料的微結構向規整化、精細化和定量化發展。然而，目前廣泛應用的多孔膜，由于成膜材料和成孔方法的限制，孔徑分布較寬，一方面不能保證高的分離精度，如超濾過程中，待分離組分之間分子量差距在10倍以上才會有較高的選擇性[2-3]；而另一方面也導致分離的選擇性和滲透性相互制約，難以同步提高（Tradeoff效應）。

實現膜分離的跨越式發展必須突破膜材料和微結構上的限制。分離膜孔徑均一化，發展均孔膜（homoporous membranes，HOMEs），是提升膜分離精度、實現選擇性和滲透性同步提升的關鍵，是膜分離發展的必然趨勢。均孔膜是指孔徑均一、孔道形狀一致且垂直貫穿整個分離層的分離膜。均孔結構可以實現滲透性和選擇性的同步提升，且其分離精度高，特別適用于蛋白質和多肽的分級、病毒的絕對脫除等精密分離領域。另外，均孔膜的規整孔道結構使其在納米材料合成[4]、膜乳化[5]、藥物控釋[6]、傳感[7]、微流控[8]等眾多領域也具有廣泛的應用前景。本文將結合本課題組的研究工作，探討均孔膜概念的內涵、結構特點及其在膜分離過程的應用優勢，并概述均孔膜的典型制備方法。將重點介紹基于嵌段共聚物微相分離的均孔膜，尤其是通過選擇性溶脹制備的均孔膜以及槽形孔道結構的均孔膜，最后將討論均孔膜實現工業化應用必須突破的瓶頸以及應關注的研究重點。

1 均孔膜概念的提出及其結構特點

目前廣泛使用的商業化多孔膜多由相轉化及顆粒堆積等方法制備。宏觀相分離過程隨機、無序發生，生成貧聚合物相的過程即為成孔過程，極易受到熱力學和動力學上的微小擾動的影響，造成膜孔在時間上和空間上的離散性，無法保證孔道的均一性。而對于顆粒堆積過程，受顆粒尺寸及堆積過程影響也無法獲得均一直通的孔道，因此，通常使用的多孔膜普遍存在膜孔尺寸分布不均的問題。尺寸篩分是多孔膜分離的主要機制。對于常規方法生產的多孔膜，滲透性和選擇性相互制約，改變操作條件增加滲透性的同時往往伴隨著選擇性的降低，反之亦然，此即通常所指的Tradeoff 效應[9]。Tradeoff效應的根源之一在于膜孔尺寸分布不均，導致選擇性和滲透性此長彼消。

從流體流動和物質傳遞的角度，容易想到理想的膜分離過程應建立在孔徑均一、垂直直通的孔道之上。文獻[10]提出具有這樣孔道特性的多孔膜可專門定義為“均孔膜”。國際上已有isoporous membranes這一術語[11]，接近中文“均孔膜”的含義。但“isoporous”指孔道是各向同性的，特指孔徑均一的圓柱狀孔道，不包括其他非各向同性的孔道結構，如后文將述及的槽形孔（slittedshaped pores），然而某些非各向同性的均一孔道已展現出超越圓柱狀各向同性均一孔道的分離特性（滲透性和選擇性）。因此，認為“均孔膜”應不限定個體孔道自身空間結構的各向同性，只要求孔道之間的一致性（homogeneousness）。本文定義“均孔膜”為孔徑均一、孔道形狀一致且垂直貫穿整個分離層的分離膜，其對應的英文翻譯宜為homoporous membranes，包含但不限于isoporous membranes。

圖1給出了非均一孔道與均一垂直通孔的結構和分離過程。與非均孔多孔膜相比，均孔膜主要有3個方面的優勢。首先，均勻一致的膜孔能夠更精密地篩分尺寸不同的物質，從而保證高的選擇性；其次，直通孔道由于分離時流程較短，分離阻力小，可提高膜滲透性；第三，無序曲折的膜孔內部易發生堵塞污染，且不易清洗，而直通孔道耐污染性能更強，穩定性更好，污染后也更易清洗。因此，均孔結構對于選擇性、滲透性和抗污染特性等膜分離過程3個最重要參數均有顯著的提升作用。除能夠同步提升選擇性與滲透性，均孔膜特別適用于高精度分離領域。對于分子量相近、分子大小相仿的蛋白質和藥物分子的分離以及病毒的高效脫除等，傳統多孔膜因孔徑分布寬而難以取得有效效果，但均孔膜在這方面具有極為廣闊的應用前景[12]。

在面向應用過程的膜材料設計與制備過程的研究過程中，逐漸認識到均孔膜不僅是一類新結構的分離膜，它更代表著膜分離領域的一個重要發展方向。幾乎所有的膜分離過程，如果使用均孔膜，分離效率和效果都會大為提升。只是囿于現有的技術手段，大多數膜材料目前尚不能制備成均孔膜。

圖1 商品化多孔膜（a）和均孔膜（b）的孔道形貌及流體在對應孔道中流動（c）Fig.1 Surface morphology of traditional porous membranes (a) and HOMES (b) and schematic diagram of liquid flow in tortuous pores and homoporous pores (c)

2 均孔結構的典型制備方法

伴隨納米技術的飛速發展，已出現多種從不同材料出發，構筑均孔結構的方法。雖然大多數方法的最初目的不是面向膜分離的應用，但膜分離研究人員對其中一些方法予以借鑒、引進到膜領域，為制備均孔膜提供了可能。具有分離應用可能的均孔結構制備方法主要有陽極氧化、模板、核徑跡蝕刻、微納加工以及嵌段共聚物微相分離等。另外，沸石分子篩、介孔分子篩以及近年來發展起來的有機金屬框架材料具備典型的均孔結構，但是它們多以晶體顆粒形式存在，難以獲得連續薄膜，本文不做討論。

2.1 陽極氧化

陽極氧化多用來制備陽極氧化鋁（anodized aluminum oxide, AAO）多孔膜、氧化鈦納米管以及多孔硅等高度規整多孔結構。陽極氧化是指在電解質溶液中施加電壓使金屬作為陽極發生氧化，生成多孔氧化物的過程。AAO的典型制備過程是：高純鋁片在硫酸、磷酸、草酸等酸性電解質溶液中，作為陽極，在直流偏壓作用下，從表層向內部逐漸被氧化，并形成納米級孔道[14]。對于單步的陽極氧化過程，孔成核并在鋁表面任意生長，孔道不具備均一性和有序性。可通過兩步陽極氧化法，獲得高度規整的多孔結構（圖2）。第1步陽極氧化后，溶解形成的氧化層，形成規整的圖案化表面，再進行第2步陽極氧化，即可獲得垂直的均孔結構[15]。氧化層的厚度可通過調節陽極氧化的時間進行控制，在陽極氧化結束后，需將未氧化的鋁片基底以及氧化層底部的阻擋層去除，以獲得可用于分離的通孔膜。孔道直徑主要由所用的電解質種類決定，一般可在25～400 nm的范圍內調控。目前，經單次陽極氧化得到的非均孔氧化鋁膜已有規模化生產，主要用于實驗室的一次性過濾。而經兩步陽極氧化得到的均孔陽極氧化鋁膜，多在實驗室自制，也有小批量的銷售。但氧化鋁材質硬脆，不耐彎折，難以應用于工業過程。而且，陽極氧化鋁主要以平板膜形式存在，不能大面積制備。

圖2 陽極氧化鋁孔道結構（a）及其表面和截面的典型SEM圖[（b）,（c）][13]Fig.2 Schematic picture of pore structure of anodized aluminum oxide (a) and its typical surface and cross-sectional SEM image[(b),(c)][13]

2.2 模板法

尺寸均一的納米顆粒或納米線有序分散于聚合物或無機物的流態基體中，發揮模板占位作用，再通過溶劑揮發或化學反應的方法使流態基體固化，然后去除模板，即形成均勻孔道，這種構筑均孔結構的方法可統稱為模板法[16]。這方面研究最多的是法國Bernard等[17]于1994年提出的水滴模板法（也稱呼吸圖案法）。在高濕度環境下，水蒸氣在聚合物溶液表面冷凝，并以六方排列形式在液面沉積，溶劑和水相繼揮發后，即形成孔徑大小均一、排列緊密的表面均孔結構。經水滴模板法獲得的一般是表層多孔、內部致密的結構[18-19]，無法直接作為分離膜使用[圖3（a）～（c）]。通過在液面或冰面鋪展聚合物溶液，再使水蒸氣冷凝，在合適的條件下可獲得具有貫穿孔道的薄膜。如Wan等[20]利用水滴模板法在冰面上組裝得到孔徑為3 μm的貫穿孔道薄膜，并成功轉移至不銹鋼篩網上作為微濾膜使用。Li等[21]采用移除水滴模板下多余聚合物溶液的方式，也獲得了貫穿的均孔結構[圖3（d）～（f）]。水滴模板法獲得的孔道直徑一般在數百納米至數微米，無法獲得孔徑在100 nm以下的孔道，且難于大面積制備，極大限制了其在分離領域的應用。另外，Zhao等[22]以單分散的聚合物微球為模板，在二氧化硅膠體中發生組裝，再經燒結，獲得了具有規整孔結構的無機膜。

圖3 水滴模板法制備均孔膜的過程[21]Fig.3 Schematic process for preparation of HOMEs through water droplets method: dead-end pores[(a)—(c)]; through pores[(d)—(f)][21]

2.3 核徑跡蝕刻

核徑跡刻蝕是將致密聚合物膜（如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等）暴露于重離子束中[23]，受轟擊發生高分子鏈的降解，形成沿輻射方向的潛徑跡，然后利用化學蝕刻對輻射損傷區進行攻擊，擴大損傷區域，得到一定形貌的核徑跡孔（圖4）。此方法可通過調節聚合物膜的性質、輻射條件、蝕刻時間和蝕刻溫度等因素控制膜的孔徑分布、孔道尺寸和孔隙率。核徑跡蝕刻已經實現工業化的連續生產，可制備孔徑在10 nm左右至數微米的多孔膜，一般多用于實驗室的過濾需求。但是，重離子在轟擊過程的無規性和蝕刻條件難以精密調控影響了孔道的有序性，膜孔在聚合物中無規分布，且經常有孔道交叉的現象發生[圖4（c）]。核徑跡蝕刻膜的最大缺陷是孔隙率過低，一般為1%～10%，且孔徑越小，孔隙率越低，分離時通量很低。

2.4 納微加工

納微加工是主要用于半導體工業集成電路制備的技術，根據選用的材料種類，可分別獲得無機和有機材質的均孔結構。如圖5所示，使用多級光刻和電鍍技術能夠制備得到無機均孔膜[7]，可通過控制電鍍時間和電流強度調節膜厚度。另外，采用標準的硅微加工技術（如光刻、薄膜沉積、選擇性刻蝕）可制備硅基或氮化硅的均孔結構[25-26]。納微加工的最大優勢在于可精密地控制膜孔道特征尺寸和幾何形狀，可根據需求加工制備幾乎任意形狀的孔道結構。但是，納微加工需要特殊的設備，制備工序復雜，成本高昂，不能規模化生產。而且由于光學分辨率等的限制，目前尚難以獲得特征尺寸在100 nm以下的孔道結構。

圖4 核徑跡蝕刻膜制備（a）與典型孔道形貌[（b）,（c）][24]Fig.4 Schematic diagram for manufacturing process of track-etched membranes (a) and their typical pore morphologies [(b), (c)][24]

圖5 鎳電鍍制備金屬均孔結構的流程（a）及其均孔結構的表面形貌（b）[7]Fig.5 Schematic process for fabricating homoporous structures by nickel plating and their surface morphologies[7]

上述均孔結構的制備方法，更多的是從原理上展示了構建均孔結構的可能性。但從膜材料和分離應用的角度來考慮，在規模制備、成本以及孔道規整性等方面尚有明顯不足。目前，亟待發展孔徑在100 nm以下、制造成本相對低廉且宜于規模放大的均孔膜制備方法。近年來，嵌段共聚物由于可微相分離形成規整有序結構，成為制備均孔膜的新材料。考慮到嵌段共聚物基均孔膜的獨特優勢及其最近蓬勃發展的趨勢，下面將其單獨列為一節進行重點介紹。

3 嵌段共聚物基均孔膜

嵌段共聚物是兩段或多段熱力學不相容的聚合物通過共價鍵連接起來的聚合物。由于構成共聚物的嵌段在物化性質上的差異，它們在適宜的熱力學條件下會發生微相分離，形成大面積高度有序的規整結構[27]。嵌段共聚物一般通過活性聚合方法制得，每個嵌段的分子量分布均可控制得很窄，保證了分相后微區尺寸的單分散性。且可通過改變嵌段的分子量，在10～50 nm的范圍內對分相微區尺寸進行連續調節。分相后形成規整結構的嵌段共聚物，經物理或化學的方法，將分散相轉變為孔道，即可獲得均孔膜。制備嵌段共聚物基均孔膜主要有選擇性去除、非溶劑誘導相分離以及選擇性溶脹等方法。

3.1 選擇性去除

選擇性去除是指通過化學反應或溶解作用將嵌段共聚物體系中的某一部分去除、轉變為孔道的方法，主要包括兩個關鍵步驟。首先是退火處理。“退火”的概念源自金屬熱加工工藝，此處是指將嵌段共聚物體系置于特殊環境中，如溫度場[28]或溶劑場[29]中，增強分子鏈的運動能力，調控嵌段共聚物的微相分離過程，以獲得規整取向的分相結構。然后將分相結構中的分散相（或分散相的一部分）經化學反應或溶解作用予以去除，即形成孔道，并且保留下來的嵌段能夠維持多孔聚合物的完整性及機械強度。圖6給出的是選擇性去除致孔和在大孔基膜上復合形成復合膜的示意圖。最為直接的選擇性去除成孔是將共聚物中的某一嵌段通過化學反應全部刻蝕去除，以獲得孔道。這種成孔方法基于組成共聚物的嵌段的化學反應特性上的差異，美國Hillmyer教授課題組[30-31]對此做了代表性的工作。他們將聚苯乙烯-b-聚乳酸（PS-b-PLA）的溶液涂覆在大孔基膜上，溶劑快速揮發后，PS-b-PLA層成膜并垂直取向，然后在堿性溶液中選擇性地蝕刻掉聚乳酸嵌段，最終得到了表面為均孔結構的復合膜。但是，經化學反應獲得孔道的嵌段共聚物種類十分有限，主要為含有PMMA、聚乳酸、聚二甲基硅氧烷以及含雙鍵的嵌段共聚物。而通過在嵌段共聚物體系中引入能與分散相嵌段形成次價鍵作用的小分子物質或混溶的均聚物，分相后溶解去除添加物（均聚物、小分子添加劑等），也可獲得均孔結構，從而拓寬了可用的嵌段共聚物種類，并為調節孔徑提供新途徑。Yang等[32]將PS-b-PMMA與均聚物PMMA的共混物旋涂于帶有氧化層的硅片上，再將聚合物膜轉移至多孔的聚砜基膜上，然后用乙酸溶解除去PMMA均聚物，得到表面具有均孔分離層的復合膜，該膜可用于藥物傳遞過程[33-34]或經功能化改進后作單核苷酸多態性檢測[35]等。

圖6 嵌段共聚物經選擇性去除成孔并在大孔基膜上復合形成復合膜的示意圖[33]Fig.6 Schematic process for pore forming based on selective etching of block copolymers and their composite membranes on substrates with large pores[33]

選擇性反應和選擇性溶解都是破壞性的、不可逆的成孔過程，且會產生副產物，有較大的局限性。一方面，化學反應多需要在較為苛刻的條件下進行，而且分離層的機械強度在去除部分組成后會受到影響；另一方面，一種組分的完全剔除會使得到的膜喪失部分的功能性，如將PS-b-PMMA的PMMA嵌段去除后得到的是PS材質的多孔膜，親水性差，不宜用于水體系的分離過程。

3.2 非溶劑誘導相分離

非溶劑誘導相分離（nonsolvent-induced phase separation, NIPS）[1]是最為常見的聚合物分離膜的制備方法。Peinemann等[36]提出嵌段共聚物的非溶劑誘導相分離制備均孔膜的方法。這種方法將嵌段共聚物的自組裝過程與非溶劑誘導相分離相結合。他們將聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）濃溶液刮涂在玻璃板上，控制溶劑在空氣中的揮發時間，再將玻璃板浸入非溶劑水中，聚合物發生相轉化，最終獲得表層為均孔結構、下層為無序“海綿”狀結構的不對稱膜（圖7）。與均聚物非溶劑誘導相分離過程不同的是，嵌段共聚物溶液在空氣中進行溶劑揮發時，表層發生微相分離，自組裝形成納米分相結構，正是這一過程使得嵌段共聚物膜的表層有了區別于一般高分子膜的均孔結構。這種方法要求使用的共聚物具有兩親特性，并在選擇性溶劑中形成膠束，膠束在溶劑揮發過程中自組裝有序排列，膠束之間的空隙即為表層的均孔結構。目前，已有不同嵌段共聚物經這種方法制得了均孔膜，如聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（PS-b-P2VP）[37]、PS-b-P4VP[38-39]、聚苯乙烯-b-聚氧乙烯（PS-b-PEO）[40]、聚苯乙烯-b-聚（聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）（PS-b-PDMAEMA）[41]等。另外，這種方法已被用于制備中空纖維膜[42]，但孔道結構的規整性和有序性遜于平板膜。

通過非溶劑誘導相分離法制備嵌段共聚物基均孔膜與現有的聚合物膜制備工藝相容性強，而且不是將某一嵌段選擇性除去，極性嵌段（P2VP，PDMAEMA，PEO等）會附著在孔壁上，賦予膜更豐富的性能，如更強的親水性以及對pH、溫度的響應特性[44-45]等。然而這種基于NIPS的成膜方法，需要使用嵌段共聚物的濃溶液（濃度一般>15%），分離層與膜層均由嵌段共聚物構成，嵌段共聚物的用量大，原材料成本高昂。

圖7 嵌段共聚物經非溶劑相分離制備的非對稱均孔膜的表面和截面SEM圖[43]Fig. 7 SEM image of top and cross-sectional view of an asymmetric block copolymer membrane[43]

3.3 選擇性溶脹致孔

最近的研究發現，當嵌段共聚物中的組成鏈段在對同一種溶劑的親和力有較大差異時，可以通過選擇性溶脹法來非常簡便地制備多孔結構。兩親嵌段共聚物在選擇性溶劑中發生受限溶脹，是新近發展起來的均孔結構制備方法[46]。兩親嵌段共聚物由于其自身的一段親水、一段親油的特性，與選擇性溶劑有特殊的相互作用。最先是在嵌段共聚物膠束單層膜中發現嵌段共聚物在選擇性溶劑作用下會發生形貌轉變。當兩親BCPs溶解在非極性溶劑中時，會形成以非極性嵌段為殼、極性嵌段為核的反向膠束，將膠束經旋轉涂膜或浸漬涂膜轉移至光滑平面基底上可獲得膠束單層膜。Sohn等[47]報道，當將PS-b-P4VP的膠束單層膜浸泡于甲醇中時，最初形成膠束核的P4VP嵌段遷移至表面并包裹最初形成膠束殼層的PS嵌段，發生了核-殼的反轉現象。當膠束單層膜貼附在硅片等基底表面上，再暴露于極性溶劑中時，由于極性聚合物鏈與基底優先相互作用，導致這種核-殼反轉現象被大大地限制。選擇性溶劑誘導的結構重組只能在向上的方向上發生，膠束核的溶脹使得殼破裂從而導致空腔的形成，而膜的底部保持致密。這種在選擇性溶劑作用下，膠束單層膜發生結構重組，形成表面空穴的現象，目前已在多種兩親性BCPs中觀察到，如聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）和PS-b-PxVP (x = 2 or 4)[48]。

選擇性溶劑作用于嵌段共聚物膠束單層膜，由于極性嵌段與基底的優先作用，只能獲得底部封閉的表面孔，只是一種表面結構的重組，尚不是嚴格意義上的成孔，且膠束單層膜厚度一般在20～30nm，缺乏必要的機械強度，不能用于膜分離。通過強化選擇性溶劑與兩親嵌段共聚物的相互作用，提出了選擇性溶脹的成孔方法，因被溶脹區域處在未發生溶脹作用的基體的限制之中，因此這種成孔方法也被稱作“受限溶脹成孔”。本課題組[49-52]以PS-b-P2VP為模型嵌段共聚物，研究了不同維度的BCP材料，包括一維納米纖維、二維膠束層和三維本體材料的選擇性溶脹成孔行為，并證實這種成孔過程是嵌段共聚物與選擇性溶劑作用的一般規律。眾多的兩親嵌段共聚物，如PS-b-P2VP、PS-b-P4VP、PS-b-PAA、PS-b-PEO以及PS-b-PMMA[53-55]等在適宜的條件下均會發生選擇性溶脹成孔。發現在溶脹過程中，極性鏈段如P2VP，會逐步向膜孔表面遷移。膜孔表面被P2VP鏈段所完全覆蓋，膜具有自發的親水性，抗污染性也得以改善，并由于P2VP分子鏈的刺激敏感特性，膜具有pH敏感的刺激響應特性。而且，極性鏈段的遷移與膜孔形成同步發生，是一個自發的過程。如圖8所示，將BCP溶液涂覆在大孔基膜上，然后進行選擇性溶脹處理，制備得到了以溶脹成孔的嵌段共聚物為分離層、聚偏氟乙烯（PVDF）大孔基膜為支撐層的復合膜。該復合膜對尺寸相近的納米顆粒有優異的篩分作用，且具有強親水性，抗蛋白吸附能力也比純PVDF膜高出1倍以上[56]。

圖8 選擇性溶脹成孔的嵌段共聚物層為分離層的復合膜的表面（a）和截面（b）形貌及其通量隨pH變化的曲線（c）和分離2 nm和10 nm金溶膠混合溶液的原液、濾出液和濃縮液的UV-Vis圖譜及對應的宏觀顏色變化（d）[56]Fig.8 Surface (a) and cross-sectional (b) morphology of porous membranes prepared by selective swelling strategy, and pH-dependent water flux (c) and UV-vis spectra of feed, filtrate, and retentate of mixture of gold colloids with diameter of 2 nm and 10 nm being treated by this membrane(Insets are photographs of corresponding solutions)(d)[56]

嵌段共聚物不經取向處理，直接進行選擇性溶脹處理得到的是圖8(a)所示的多孔結構，孔徑尚有較大分布，并非理想的均孔結構。如在溶脹前引入退火過程，首先使得分散相垂直取向，再進行溶脹處理，有望獲得高度規整的垂直通孔結構。發現PS-b-P2VP薄膜在中性溶劑中退火時，可在非常短的時間里（1 min左右）形成垂直取向的、厚度達到500 nm、橫穿整個BCP薄膜的P2VP柱狀結構。再將退火處理的薄膜在乙醇中進行選擇性溶脹，P2VP柱體轉變為圓柱形孔道，得到均孔膜。在乙醇中溶脹時，P2VP柱狀體被乙醇溶脹，并不斷積累滲透壓，促使P2VP分子鏈持續向表面遷移，同時導致PS連續相變形。當將薄膜從乙醇中取出，隨著乙醇的揮發，P2VP分子鏈收縮并覆蓋于孔壁之上，轉變為垂直的孔道結構[圖9（a）]。通過改變嵌段共聚物分子量，孔徑可在10～50 nm之間調節[57][圖9（b），（c）]。另外，通過向嵌段共聚物中添加均聚物，可對表面孔徑進行有效調節。

圖9 垂直取向的PS-b-P2VP薄膜經選擇性溶脹處理形成孔道的示意圖（a）和孔徑分別為12 nm（b）和46 nm（c）的均孔膜的表面形貌[57]Fig.9(a) Schematic diagram for pore formation of perpendicularly aligned PS-b-P2VP film in treatment in ethanol (a) and surface morphology of HOMEs with pore diameter of 12 nm (b) and 46 nm(c)[57]

通過轉移或直接涂膜的方法可在大孔基膜上構建嵌段共聚物的均孔分離層，獲得均孔復合膜。如圖10所示，該膜展示了垂直貫穿的均孔結構與良好的分離性能[58]。與其他方法相比，選擇性溶脹作為一種制備均孔膜的新方法，操作簡單，孔徑易于調節，且成孔過程不涉及化學反應，無質量損失。另外，在溶脹成孔過程中，極性鏈段遷移至膜表面和孔壁處，賦予分離膜自發的活性與功能性，如在中性、堿性水中，PS-b-P2VP薄膜孔徑基本不變，而在酸性水中，P2VP鏈段因質子化作用伸展，使有效孔徑減小。可對P2VP進行化學交聯，抑制其構象變化，從而使其孔徑穩定，不隨環境條件發生改變。與Peinemann等[36]發展的嵌段共聚物NIPS方法相比，選擇性溶脹可從嵌段共聚物的稀溶液（濃度可小于1%）出發，構建厚度在100 nm以下的均孔分離層，不僅嵌段共聚物的耗用量大為減少，大幅度降低成本，且分離層超薄化，在大孔基膜上復合后，強度得以保證，滲透性也會顯著提高。

圖10 典型的均孔復合膜的形貌（a）及在不同溶脹條件下的復合膜的純水通量及對牛血清蛋白和直徑為12 nm的單分散SiO2顆粒的截留率（b）[58]Fig. 10 Typical morphology of composite membrane having homoporous selective layer (a) and pure water flux and retention to BSA and silica nanospheres with diameter of 12 nm of composite membranes prepared under different swelling conditions(b)[58]

在大多數情況下，均孔膜中的孔道都是圓柱狀（cylindrical pores）。但是，一些模擬和實驗研究表明一些非圓柱狀構型的孔道會產生更好的分離性能。因此，均孔膜的孔型不應局限于圓柱狀孔，其他任何構型的孔道，只要不同位置的孔道的特征尺寸和形狀保持一致，均應視為均孔膜，而且這將極大豐富均孔膜的種類，并擴大其應用領域。下面將集中討論一種典型的非圓柱狀均孔結構——槽形孔的各種制備方法。

4 具有槽形孔道的均孔膜

Holdich等[59]和Hanks等[60]通過理論研究發現，在孔徑一致的情況下，槽形孔道相比圓形孔道在分離性能上更有優勢。如圖11所示，針對基于微加工方法制備的分離膜的分離性能測試，已經證實了槽形孔道具有更好的性能和廣闊的應用前景[61-62]。Brans等[63]通過模擬研究發現，孔長兩倍于孔寬的槽形孔道比圓形孔道有近乎兩倍的滲透通量，且孔道越長，滲透量越大。不僅如此，槽形孔道比圓形孔道有更好的抗污染性[64]。Zydney等[65]通過微加工在硅片上制備了孔寬小于100 nm的槽形孔道，并將槽形孔道膜與具有相近孔徑的圓形孔道膜對白蛋白的分離性能進行對比，結果表明在截留性能相當的情況下，具有槽形孔道結構的硅膜的滲透通量是圓形孔道膜的兩倍，且孔寬越窄的槽形孔道，其性能較圓形孔道越好。目前槽形孔道結構只能通過微加工方法制備，對于孔寬小于100 nm的槽形孔道分離膜，微加工的制備方法成本高，步驟煩瑣[66]。而對50 nm以下孔寬的致密槽形孔道分離膜制備迄今尚未見報道。

嵌段共聚物選擇性溶脹在制備槽形孔均孔膜方面具有獨特優勢，可以獲得高孔隙率、孔寬小于50 nm的槽形孔。本課題組[67]在高沸點的中性溶劑中對PS-b-P2VP進行退火，誘導聚合物在基底上形成PS為連續相、P2VP為分散相的平行取向。再將該薄膜轉移至大孔的聚醚砜微濾基膜上形成了兩層的復合結構。而后采用乙醇對P2VP相區進行選擇性溶脹，乙醇揮發后，P2VP所在的區域形成孔寬為12.5 nm的槽形孔道，孔長可達數十甚至數百微米[圖12（a），（b）]。同時，親水的P2VP鏈坍塌并附著在膜孔壁和表面，從而使得所得復合膜具有自生的親水和抗污染特性。該方法制備的槽形孔道復合膜，其孔道密堆積且單分散性好，孔隙率高達34%，是相同孔徑圓形孔道的2倍以上，在截留率相當時，純水通量可達商業超濾膜的10～100倍[圖12（c）]。由于弱聚電解質P2VP存在于孔壁，該復合膜也具有pH的刺激響應特性。將聚合物薄膜有序分相和溶脹成孔分開進行，可以很方便地調節槽形孔道的尺寸。對不同分子量的聚合物薄膜進行溶劑退火，可以得到不同尺寸的圓柱相，改變不同的乙醇溶脹溫度開孔可以得到一系列不同孔徑的槽形孔道。基于這樣的方法制備的槽形孔道均孔膜，其滲透通量和截留物質尺寸可在一定范圍內連續調節，且該方法使用聚合物量少，成本較低，相對微加工方法具有顯著優勢。

圖11 微加工方法制備的槽形孔道膜（a）[70]以及不同孔型分離膜分離性能（b）[60]Fig.11 Membranes with slitted pores prepared via microfabrication (a)[70]and comparison of permeability and selectivity of membranes with different pore geometries (b)[60]

需要特別指出的是，從膜制備的角度來看，選擇性溶脹成膜具有明顯的綠色少污染特點。區別于通常使用的相轉化成膜方法，選擇性溶脹無須使用溶劑溶解共聚物，可直接從嵌段共聚物固體原料出發，經熔融加工獲得薄膜或中空纖維，在水或乙醇等綠色溶劑中溶脹處理后，在空氣中干燥即可獲得多孔膜。而且，在溶脹成孔過程中，極性嵌段只是被溶脹，而非被溶解除去，極性鏈段遷移至孔壁，一方面賦予膜材料的自生永久親水性，另一方面使得水或乙醇等溶脹劑可直接循環使用。

圖12 孔寬為12.5 nm的槽形孔均孔膜的表面（a）及截面[（b）～（c）]的掃描電子顯微鏡照片，以及經不同溶脹時間獲得不同孔寬的槽形孔均孔膜的通量和截留隨溶脹時間的變化曲線（d）[67][圖（a）～（c）中的標尺分別為1 μm、5 μm和400 nm]Fig.12 Surface (a) and cross-sectional morphology [(b)—(c)] of HOMEs with slitted pores on top layer, and their rejection and water flux of these membranes prepared at varied swelling time(d)[67][scale bars in (a)—(c) correspond to 1 μm, 5 μm and 400 nm, respectively]

5 結論與展望

均孔膜能夠提供結構規整、孔徑均一的通道，是提升分離精度，突破Tradeoff效應，實現膜過程選擇性和滲透性同步提升的關鍵。利用嵌段共聚物微相分離的特性，可獲取規整排列的、孔徑在10～50 nm范圍內連續可調的均孔結構，具有方法簡便、無須特殊設備、成本相對低廉、易于大面積制備等突出優勢。兩親嵌段共聚物的選擇性溶脹成孔，因成孔方法極為簡便，可在大孔支撐層上復合，共聚物用量少而成本進一步降低，還具有自發的永久親水特性，而且制備過程可不使用溶劑溶解共聚物，且溶脹劑可直接循環使用，綠色少污染的特點明顯，具備規模化生產、實現工業應用的前景。而且，通過退火獲得平行取向，再進行選擇性溶脹開孔，還可以制備孔寬在50 nm以下的槽形孔道的均孔膜，從而大幅度提升分離效果。

但嵌段共聚物基均孔膜走向工業化之前，必須首先解決嵌段共聚物原材料的成本和強度的瓶頸問題。目前嵌段共聚物基多孔膜的研究均是在聚苯乙烯或其衍生物為主體相的嵌段共聚物上展開的。聚苯乙烯是低玻璃化轉變溫度（Tg≈100℃）的無定形聚合物，其力學強度、熱穩定性和化學穩定性均不能滿足膜分離過程的要求。而且，這類嵌段共聚物主要通過陰離子聚合、原子轉移自由基聚合等活性聚合方法合成，成本高昂且不能大量獲得。因而，聚苯乙烯基嵌段共聚物多孔膜不具備規模化應用的可能。因此，亟需發展高穩定性的聚合物為主體相的新型嵌段共聚物，例如使用常用的制膜聚合物（聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等）為主體相的嵌段共聚物，一方面提高強度，另一方面大幅度降低成本。

另外，經嵌段共聚物微相分離得到的均孔結構一般在10～50nm范圍內，而在蛋白質、藥物分子分離等高附加值領域，待分離組分動力學直徑多在10 nm以下，因此需要著重發展孔徑小于10 nm的均孔膜。一般可通過減小分子量的方法縮小分相微區及成孔后的孔徑，但當分子量減小到一定程度后，根據Flory-Huggins理論，兩個嵌段之間的相容性增強，微相分離的推動力減小，分相結構的有序性惡化，甚至不能分相；而且隨分子量的減小，BCP作為材料的機械穩定性也會降低。因此，不能單純依靠減小BCP的分子量來獲取孔徑在10 nm以下的均孔膜。這可通過在嵌段共聚物體系中引入強極性小分子物質，形成復合物，增強兩個嵌段之間的相互作用參數，以達到在維持高度有序結構的同時減小孔徑的目的。

均孔膜的孔型與分離性能（選擇性、滲透性和抗污染性）之間的關系也值得深入研究。如可通過實驗與模擬結合的方式，確定槽狀孔的長度和取向方向對分離性能的影響。結合溶劑退火獲得不同取向以及溶脹成孔過程的溶脹劑擴散效應，有可能獲得孔徑沿z軸方向漸變的梯度孔道（錐形孔道），將在保證分離高精度的前提下，進一步提升通量和抗污染堵塞性能。

在應用方面，拓展均孔膜在生物醫藥等高附加值產品生產領域的應用。在這些領域一般采用色譜分離等手段，分離成本較高，而常規的分離膜由于孔徑分布較寬，無法達到所需的分離精度，如采用根據實際應用體系設計與制備的均孔膜，則有可能充分發揮均孔膜孔徑均一、分離精度高的優勢，取得良好的分離效果。另外，均孔膜應用過程中，膜污染和濾餅的形成對分離性能的影響，特別是對均孔結構和分離精度的影響應予以特別關注，以持續保持均孔膜特有的優異分離效果。

均孔膜方面的研究剛剛興起，目前尚主要處于實驗室研究或小試階段。但經濟發展和工業生產對高性能、高精度分離的強勁需求，促使均孔膜迅速發展，走向規模化生產和工業化應用，推動膜分離的變革式發展。

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Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2015CB655301), the National Natural Science Foundation of China (21450580) and the Project of Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

Homoporous membranes

WANG Yong, XING Weihong, XU Nanping
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering & National Research Center for Specialized Membranes, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Abstract:Homoporous membranes (HOMEs) are featured as ordered through pores with homogenous pore sizes and pore geometries. HOMEs are the key to improve the separation precision, and to simultaneously increase selectivity and permeability. The concept of HOMEs and their structural characteristics are discussed at first. HOMEs are not only just a type of membranes with new structures but also represent one important aspect in the development of membrane separation. Then, the diverse methods to prepare HOMEs are summarized, and their specific advantages and disadvantages are discussed. Homoporous structures with tunable pore sizes typically in the range of 10—50 nm can be achieved based on the microphase separation of block copolymers (BCPs). The BCPs-enabled methods are distinguished from others for their simple processing, low cost, no need of cumbersome devices, and upscalability. The mechanism of selective swelling-induced pore generation of amphiphilic BCPs, its uniqueness in the tuneability of pore sizes and the geometries (including cylindrical and slitted-shaped pores), and inherently permanent hydrophilicity are discussed in detail. The perspectives of HOMEs derived from BCPs are finally discussed and the bottleneck in the BCP raw materials is identified. Furthermore,book=28,ebook=36focused studies on HOMEs with pore sizes <10 nm, the design of new pore geometries with enhanced permselectivity and the expanded applications of HOMEs in diverse fields are suggested.

Key words:membranes; separation; homoporous membranes; nanostructure; block copolymers; selective swelling

Corresponding author:Prof. WANG Yong, yongwang@njtech.edu.cn

基金項目：國家重點基礎研究發展計劃項目（2015CB655301）；國家自然科學基金委重大項目（21450580）；江蘇省優勢學科資助項目（PAPD）。

中圖分類號：TQ 028.8

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0027—14

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151113