負載型金屬催化劑的熱穩定機制

楊曉麗，蘇雄，楊小峰，黃延強，王愛琴，張濤

（中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

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負載型金屬催化劑的熱穩定機制

楊曉麗，蘇雄，楊小峰，黃延強，王愛琴，張濤

（中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

摘要：負載型金屬催化劑是一類重要的催化材料，在石油煉制、環境保護以及材料合成等領域起著重要的作用。然而，由于活性金屬在反應環境下容易燒結團聚，以致活性降低乃至失活，因此，如何提高其熱穩定性成為負載型金屬催化劑研究的一個關鍵問題。概述了催化劑的金屬團聚成因及其穩定機制。簡要介紹了Ostwald效應以及顆粒合并長大兩種團聚模型，從熱力學角度解釋了導致催化劑燒結團聚的原因。總結了現階段幾種提高負載型金屬催化劑熱穩定性能的方法，具體包括以包覆封裝隔離為原理的物理方法，以及以形成化學鍵為基礎的化學方法，可為進一步開發高熱穩定性的負載型金屬催化劑提供借鑒。

關鍵詞：負載型金屬催化劑；穩定性；團聚；燒結；穩定機制；穩定策略

2015-10-14收到初稿，2015-11-26收到修改稿。

聯系人：張濤。第一作者：楊曉麗（1992—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-10-14.

引 言

催化劑作為化學工業的基礎，在現代工業生產活動中起著關鍵作用，其中90%以上的化學工業過程都是在催化劑作用的條件下實現的[1]。而負載型金屬催化劑因其具有制備過程簡單、高活性和選擇性、低腐蝕性、易重復利用等優點，成為應用最為廣泛的催化劑之一[2-4]。

負載型金屬催化劑是將具有催化活性的金屬組分負載在高比表面積的載體上，其催化性能和組成與結構有著直接的關系[5]。研究表明：減小金屬顆粒尺寸至納米級甚至是單原子時[6-8]，不僅可以提高金屬的原子利用率，而且可以利用材料的尺寸效應，表、界面效應等結構特點，提高負載型金屬催化劑的反應活性[9-10]。但是隨著金屬顆粒尺寸的減小，其表面能劇增，金屬顆粒易團聚。因此，在條件苛刻的高溫高壓反應過程中（如推進劑催化分解反應[11]），如何保持催化劑的高分散度以維持其催化活性仍是催化領域亟需解決的難題，這一問題也成為制約其廣泛應用的瓶頸。因此制備兼具高活性和高熱穩定性能的負載型金屬催化劑仍是工業催化領域重要的研究方向。

隨著現代表征技術手段的日益進步，對催化劑的熱穩定性與其結構本身和活性金屬所處環境等因素之間關系的認識也日漸明朗，并且對催化劑在反應過程中活性金屬團聚過程的觀測也逐漸清晰[12-13]。據此，研究人員依據對活性金屬穩定作用的理解，設計了不同結構類型的負載型金屬催化劑，提出一系列提高其熱穩定性能的方法，根據其原理大致可以分為物理方法和化學方法。本文重點對負載型金屬催化劑團聚的機理分析、穩定策略、優化的催化劑制備方法及其在催化反應中的應用等方面進行了綜述。

1 團聚誘因分析

在實際的反應環境中，負載型金屬催化劑的金屬顆粒會受到自身以及周圍物理化學條件的影響，離開載體表面原位點，發生表面擴散和表面聚集并燒結[14]。具體來看，可以將引起燒結團聚的原因分為物理因素和化學因素的誘導。

物理因素主要是熱誘導。當環境溫度達到0.3Tm（Tm為催化劑金屬顆粒的泰曼溫度）時，金屬顆粒發生晶格表面質點的遷移；當溫度為0.5Tm時，便發生晶格體相內的遷移[1]。因此，在高溫環境中金屬顆粒的動能增加，更容易發生遷移的行為，金屬的表面擴散速率會增大，導致顆粒之間相互碰撞的概率增加，發生團聚現象。

化學因素的誘導是多方面的，也是復雜的。當反應物吸附在金屬顆粒表面時，會與金屬原子之間形成化學鍵，弱化金屬原子間相互作用力，促使金屬原子的遷移擴散，加快催化劑的失活[1]。此外，環境的氣氛也會對負載型金屬催化劑的穩定性能產生影響。一般情況下，在氧氣氣氛中，由于金屬氧化物易沿著表面發生移動，導致金屬的燒結速度相對于氫氣或惰性環境中顯著增加，如Pt族催化劑在氧氣氛圍中比在惰性氛圍中原子移動速度快得多[15]。

2 團聚方式分析

負載型金屬催化劑暴露在反應環境中時，受周圍物理化學因素的影響，在Gibbs自由能的驅動下小的顆粒會發生表面擴散形成較大的三維顆粒。根據粒子的運動方式，可以將粒子的生長機理概括為Ostwald效應和粒子遷移長大兩種模型[16]，如圖1所示。在不同的反應階段，由不同的機理引起粒子發生變化，對負載型金屬催化劑的團聚起主要作用。

圖1 負載型金屬催化劑的團聚模型Fig.1 Aggregation model of supported metal catalyst

2.1 Ostwald效應

Ostwald效應是指在一定條件下，由于小顆粒化學勢比較高，原子從小顆粒逐漸分離并沉積到大顆粒上的一種熱力學行為[17-19]。Hansen等[16]提出，當顆粒很小的時候，它是導致催化劑失活的主要原因。

對于負載型金屬催化劑，隨著金屬顆粒尺寸的減小，更容易發生Ostwald熟化現象。Li等[20]對負載型金屬催化劑上存在的Ostwald效應進行理論計算分析，從熱力學的角度給予解釋：小顆粒由于自身的化學勢能比較高，熱穩定性能低，易發生團聚。Ostwald效應的熟化能應包含粒子的擴散能和離開金屬顆粒表面或黏附在另外的顆粒表面的界面能兩部分，催化劑的組成以及周圍的環境對熟化能會產生相應的影響。

反應物的存在會在一定程度上促進Ostwald效應的發生。一方面，反應物會吸附在金屬顆粒表面，放出一部分能量，使總的熟化能降低，有助于發生熟化現象[20]。另一方面，金屬與反應物形成的過渡物種也會增加顆粒的遷移擴散速率，促進Ostwald熟化現象的發生[15]。如被廣泛用于工業甲醇合成和低溫水煤氣變換反應的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，當存在CO時，Cu粒子通過形成Cu-CO物種可增加其在ZnO表面的遷移速率，促進熟化現象的發生，從而加速催化劑的失活[21]。

根據發生Ostwald效應的原理分析，可以通過選擇與金屬原子具有高界面能的載體或者制備高規整均一性好的催化劑，從而抑制金屬顆粒的熟化速率，提高負載型金屬催化劑的熱穩定性能[20]。

2.2 粒子遷移長大

粒子遷移長大是單個晶粒沿著載體表面移動做類布朗運動，持續遷移擴散，并由粒子相互聚集而合并生長的現象[22]。如Ir單原子負載在Y型分子篩上，會從單原子經過B + B → C生成較小的團簇，再經過B + C → 1.5C反復循環，慢慢合并為大的團簇[23]。它包含粒子的遷移和聚集兩個步驟，其中聚集過程又包括兩顆粒相連結處的生長和兩個相互結合的顆粒在外形上逐漸變成具有低能量的排列方式兩個過程。研究表明，對催化有意義的體系一般來說其限制步驟是顆粒移動階段而不是顆粒聚集階段[15]。

另外，粒子遷移長大是一個自催化的過程。粒子間通過化學鍵合作用合并長大并放出熱量，該熱量可促使粒子的進一步遷移長大。Shirakawa等[24]對Au/SiO2催化劑的團聚現象進行研究，發現剛開始時Au的遷移合并速率較慢，但隨著時間的增長，Au顆粒的遷移長大速度在自催化效應的影響下逐漸增加。

在高溫環境中，以上兩種方式共同作用引起了負載型金屬催化劑的燒結團聚。為了降低因金屬顆粒的燒結團聚而引起的催化劑失活程度，研究者研究設計了不同的方案，以下針對不同的穩定策略分別進行概述。

3 穩定策略

由前文提到的金屬顆粒發生的Ostwald效應和顆粒遷移長大兩種團聚方式分析，金屬顆粒的團聚主要由遷移擴散和附著聚積兩步組成[25]，據此，可以從這兩方面入手來提高負載型金屬催化劑的熱穩定性能。一是在空間上隔離金屬顆粒防止其相互聚集長大，二是通過增強金屬在載體上的附著強度來降低金屬顆粒的遷移擴散能力。根據提高催化劑熱穩定性能的原理分析，可以將穩定策略分為物理方法和化學方法。

3.1 物理方法

基于物理方法的穩定策略是將負載型金屬催化劑的金屬顆粒進行包封分裝，從而使其在各自限定的空間內運動，顆粒間相互隔離，提高發生團聚的能壘從而達到穩定的效果。采用該原理穩定負載型金屬催化劑的方法有很多種：20世紀80年代，人們發現核殼結構可以將金屬顆粒包覆，使之相互隔離[26]；隨后又發現具有孔道結構的載體可以將金屬顆粒的運動限制在一定范圍內，減小顆粒團聚的概率[27]；最近幾年，人們利用原子層沉積的技術在催化劑表面涂覆上保護層，以減緩金屬顆粒的遷移擴散速率[28]。

3.1.1 核殼結構 核殼結構是以一個尺寸在微米至納米級別的顆粒為核，在其表面包覆上一層或者數層均勻的納米殼層而形成的一種復合多相結構，核和殼之間以物理或化學作用相互連接[29]。殼可以將納米顆粒分別包封，使顆粒之間相互隔離，從而防止顆粒之間的遷移聚積，提高負載型金屬催化劑的抗燒結能力，如圖2所示。核殼結構是最常用的提高負載型金屬催化劑穩定性能的方法之一[30-31]。

圖2 核殼結構Fig.2 Core-shell structure

傳統的核殼結構是采用自組裝的方法，在納米顆粒的表面包裹上一層外殼。其中，外殼可作為載體包裹在金屬顆粒的表面，或者也可以直接包裹在負載型金屬催化劑的球形顆粒上[32-33]。Joo等[34]在Pt納米顆粒外包裹上一層介孔的SiO2外殼，形成Pt@mSiO2結構。研究發現，設計合成的Pt@mSiO2催化劑在750℃下焙燒后仍能保持原來的核殼結構，如圖3所示。并且該催化劑對乙烯加氫和CO氧化反應的催化性能可以長時間保持穩定，具有很好的抗燒結能力。Lee等[35]在易團聚失活的Pt/SiO2催化劑上包覆上介孔的SiO2層，形成Pt/SiO2@SiO2的核殼結構來提升催化劑的穩定性。他們將裸露的催化劑和形成核殼結構的催化劑同時焙燒，發現未被保護的催化劑在600℃時發生明顯的燒結；而經過包覆保護的催化劑在800℃的高溫下，依然可以保持穩定，未發生明顯的團聚現象。

隨著納米技術手段的進步，在傳統的核殼結構基礎上又出現了其他新穎的核殼結構，如核-多殼和多核-殼結構[36]。Schwarze等[37]采用親水的超支化聚甘油為核心，疏水的十八烷基為內層，親水的聚乙二醇為外層，合成了Pt@CMS與Pd@CMS的核-殼-殼結構。Chen等[38]利用包裹10 nm Pd的Pd@SiO2小球與Ce(NO3)3在乙二醇-水-乙酸混合液中反應，制備了含多個Pd@SiO2核的Pd@SiO2@m-CeO2催化劑。研究發現，上述兩種催化劑均具有較強的熱穩定性能，在長時間的高溫反應后核殼結構沒有明顯的變化。將其進行多次循環使用，活性依然可以保持在一個穩定的狀態。

圖3 Pt@mSiO2焙燒后的TEM圖[34]Fig.3 TEM images of Pt@mSiO2after calcination[34]

核殼結構在空間上使金屬顆粒間相互隔離，有助于防止顆粒發生團聚現象。但該結構也具有一定的局限性，有效的核殼結構應該是允許反應物分子從外面通過殼層到達金屬顆粒表面的，即殼層應有一定的通道使反應發生[39]。因此，如何制備出具有均一大小孔尺寸的殼結構是該方法的主要突破點。

3.1.2 孔道限域作用 孔道限域作用是使用具有一定孔道或籠狀結構的材料封裝金屬顆粒，利用其空間結構來限制金屬顆粒的遷移擴散行為，從而阻止顆粒間發生團聚，并提供分子反應通道和空間。按照載體的孔道尺寸大小可將其分為微孔和介孔材料，如圖4所示。

分子篩擁有規整均一的孔道分布和籠結構，是常用的微孔限域材料。早在20世紀90年代，Rao 等[42]發現Rh團簇可以很好地分散穩定在NaY分子篩的超籠中。后來，Lu等[41]也發現高規整的NaY分子篩可以穩定貴金屬Au，他們利用球差校正掃描透射電子顯微鏡觀測到Au復合物呈單原子狀態穩定分散在NaY分子篩上。并進一步將該催化劑用于CO氧化反應，反應后未觀測到Au團簇的存在，結果表明由于分子篩的孔道限域作用以及孔籠內堿金屬離子形成的靜電場作用，Au原子被穩定在NaY分子篩中。除了Y型分子篩，其他類型的分子篩也都有著類似的作用。Laursen等[43]采用水熱法合成了全硅沸石silicalite-1包封著Au納米顆粒的催化劑。研究發現，該催化劑在550℃的環境中焙燒后，Au納米顆粒的尺寸基本保持不變。繼續將該催化劑在500℃的O2氣氛圍中焙燒，包封在分子篩的孔道或腔中的小顆粒仍未發生團聚現象。Wu等[44]采用水熱合成方法將貴金屬Pt、Pd、Rh、Ir、Re和 Ag封裝在LTA分子篩中合成M/LTA催化劑。將其在O2氛中處理，在300～600℃的溫度范圍內金屬團簇都可以維持原有的尺寸。在LTA籠結構的限域下，該催化劑具有良好抗高溫燒結能力，并且對于反應物的進入具有選擇性，使催化劑具有一定的抵抗毒性物質的能力。

圖4 孔道結構的限域作用[40-41]Fig.4 Confined effect of porous structure[40-41]

雖然分子篩有著高度規整均一的孔籠結構，但其孔道尺寸過小，一部分分子篩對于金屬前體的引入有所限制，無法負載大的金屬團簇，并且催化劑對存在較大分子的原料或產物的催化反應具有局限性[45]，所以利用介孔材料的限域作用也是十分必要的[40,46]。Jiang等[47]將Pd納米顆粒封入SBA-15孔道中，合成的Pd/SBA-15催化劑不僅對烯丙醇有著高加氫活性，而且多次循環使用后并未發生團聚現象。在此基礎上，將該催化劑在常溫下放置一個月后再次檢測其催化性能，發現活性并未降低。Bao 等[48]同樣利用SBA-15的孔道限域作用封裝Ag顆粒。實驗表明，以上介孔SiO2材料限域的金屬顆粒均有較高的抗燒結能力。此外，介孔碳材料以及介孔Al2O3材料也可以用來包封限域金屬納米顆粒。Ribeiro等[49]用介孔Al2O3包封Pt納米顆粒，并將其進行高溫熱處理，實驗證明該催化劑具有優良的抗燒結能力。為進一步提高催化劑的抗高溫燒結能力，Zhang等[50]采用“一鍋法”將Ir顆粒鑲嵌在有序介孔碳材料的孔壁上，經800℃高溫處理后Ir的粒徑在2 nm左右，在肼分解反應中表現出了高的活性和熱穩定性。

3.1.3 原子層沉積法 作為一種表面控制的、自限制性的化學氣相沉積方法，原子層沉積技術(ALD)通過控制活性金屬在載體上的沉積循環次數和處理溫度可以實現對金屬顆粒大小的調控[51-53]。Lu等[54]通過這種方法實現了1～3 nm的Pd顆粒在Al2O3和TiO2載體上的生長。對于已制備成的負載型催化劑，ALD技術還能在顆粒表面沉積上保護層，將氧化物涂層可控沉積在基質或顆粒的表面，給顆粒的遷移擴散設置一個物理障礙，降低其遷移擴散速率從而提高負載型金屬催化劑的穩定性能，如圖5所示。

圖5 ALD作用原理[55]Fig.5 Principle diagram of ALD technique[55]

ALD技術可以選擇性地包封金屬顆粒、載體或催化劑，既不損失負載型金屬催化劑的活性，又能提高其熱穩定性能[55]。Lu等[56]采用ALD技術將Al2O3沉積在Pd/Al2O3的表面，不僅避免了Pd催化劑的燒結，而且有效抑制了反應積炭，從而增加了催化劑的穩定性能。Liang等[57]在Pt/SiO2的表面沉積上Al2O3涂層，提高了催化劑的穩定性能，使其在800℃的溫度下焙燒，依然可以保持顆粒狀而不發生燒結團聚。Sung等[58]在Ag納米顆粒表面通過ALD技術涂覆上一層Al2O3，然后比較了裸露的Ag納米顆粒和Al2O3-ALD-Ag催化劑對飛秒激光脈沖的穩定性。通過紫外可見吸收光譜觀測兩者的結構變化，結果表明Al2O3-ALD-Ag的穩定性比Ag納米顆粒提高了10倍。解釋為由于ALD涂層，使表面Ag原子密度降低，導致表面熔點升高，增加了顆粒的穩定性能。以上結果均表明，ALD 技術可以有效地提高催化劑的穩定性能。

ALD技術最大的優點就是可以精確控制涂層的厚度。但受技術規模和經濟的制約，采用該方法來制備催化劑距離工業化還有一定的路程。

3.2 化學方法

化學方法穩定負載型金屬催化劑，一般是依靠化學鍵合作用來提高金屬和載體的附著能，從而減緩金屬顆粒的遷移擴散，阻止顆粒的燒結團聚，提高催化劑的穩定性能。通過選擇合適的載體與金屬顆粒形成共價鍵，或者加入另外一種金屬形成金屬鍵，是提高催化劑熱穩定性能的有效方法。

3.2.1 共價鍵合作用 負載型金屬催化劑的載體一般選用金屬氧化物、分子篩或是碳材料，來提供大的比表面積分散擔載活性金屬。近年來研究發現，載體還會與金屬顆粒形成強的共價鍵合作用，并發生電子轉移，從而提高催化劑的穩定性能[59-61]。選擇合適的載體，增加與金屬顆粒之間相互作用力，可以顯著提高負載型金屬催化劑穩定性能[62]。

（1）非還原性載體 非還原性載體不含有可變化學價金屬元素，主要有Al2O3、SiO2以及分子篩等。

金屬顆粒與載體形成的鍵合作用可以將金屬原子固定在相應的位置，提高催化劑的穩定性能。概括來講，金屬主要通過O原子與載體發生化學鍵合，形成穩定的共價鍵合作用[7]。Kwak等[63]利用魔角旋轉核磁共振光譜結合其他的表征手段檢測到Pt負載在γ-Al2O3載體上的錨定位點，結果顯示Pt的引入使五配位的Al轉變為六配位的Al，即Pt通過O與Al發生鍵合作用，使配位未飽和的Al達到配位飽和，此鍵合作用是Pt/γ-Al2O3具有高穩定性能的原因。催化劑的穩定性會隨著金屬與O原子間鍵合作用的增強而增強。Yang等[64]發現Au負載在KLTL或者MCM-41的孔道內時，添加堿基離子會使單核Au變得穩定。研究發現，堿基離子的存在使惰性載體上產生單核的Au-O(OH)x物種，分散性提高。在此基礎上，作者結合理論計算，證實通過改變AuOxNa9團簇中氧原子的數量可以調節Au與O之間的鍵合作用，O原子數量越多，Au攜帶電荷越大，即Au與O的共價鍵合作用越強，催化劑的穩定性能也越高，如圖6所示。Li等[65]利用DFT計算和實驗測試得到貴金屬Rh、Ir、Pt的晶面可以和MgAl2O4尖晶石的（111）晶面相互匹配，與其表面的O原子形成一定的鍵合作用。研究發現，該催化劑在800℃的高溫下氧化老化處理1周，金屬顆粒的尺寸仍可以保持在1～3 nm，具有很好的抗燒結能力。

圖6 AuOx(OH)yNa9團簇中Au的電荷變化[64]Fig.6 Au Bader charge in AuOx(OH)yNa9cluster[64]

金屬除了可以與O原子相連形成鍵合作用外，還可以與載體表面其他原子相連形成共價鍵合作用。如Bao等[66]通過對硅酸亞鐵和二氧化硅共同熔化，用HNO3瀝濾、干燥獲得了 Fe?SiO2催化劑。將該催化劑應用于甲烷制乙烯、芳香烴的反應中，研究發現在1090℃的高溫下反應60 h后，活性未發生明顯的降低。通過HAADF-STEM觀察催化劑的形貌，發現鐵原子以單點的形式分布在SiO2基質上；用X射線吸收近邊結構(XANES)進一步驗證了反應過程中Fe鑲嵌在Si和C之間形成了鍵合作用，保證該催化劑高溫下的穩定。

（2）可還原性載體 若載體中含有可變價金屬元素，則為可還原性載體，如CeO2、Fe2O3、TiO2、MnOx等。在還原過程中，金屬元素化學價降低，產生氧空位。金屬顆粒會通過載體表面的氧空穴與其形成共價鍵合作用，促進負載型金屬催化劑熱穩定性能的提高[67]。

相對于非還原性載體，金屬通過氧空位與可還原性載體產生的結合能更大。Farmer等[68]研究當Ag負載在不同的載體上時，如CeO2和MgO，產生的吸附能大小不同，并發現利用可還原性CeO2-x作為載體時，負載的Ag有著更強的抗燒結能力。相比于MgO載體，CeO2-x載體具有大量的氧空位，銀離子更易通過氧空位鍵合在載體上（比其他位置穩定性更強），形成三維島狀結構。研究還發現Ag納米粒子的穩定性能會隨著氧空位的增多而增強。Shen等[69]也研究發現2～4 nm的Au團簇通過氧空位與CeO2載體形成強的鍵合作用，在氧化還原催化循環的過程僅發現了Au顆粒形狀微弱的變化。Zhang等[8]采用改進的共沉淀方法制備了單原子催化劑Pt1/FeOx，并結合X射線吸收精細結構譜(XAFS)和傅里葉變換紅外CO吸附研究表明Pt和FeOx之間形成了Pt-O-Fe鍵，促使Pt以單原子的形式穩定存在，如圖7所示。將該催化劑用于PROX反應，研究發現，催化劑運轉1000 min后對CO的轉化率和CO2的選擇性仍沒有衰退，表明該催化劑具有較好的穩定性。

圖7 Pt1/FeOx催化劑[8]Fig.7 Pt1/FeOxcatalyst[8]

當活性組分和載體的晶格匹配程度高時，通過氧空位形成的鍵合作用更強。Si等[70]研究了不同晶面CeO2對Au穩定性能的影響，分別用棒狀、立方狀和多面體狀的CeO2來負載Au。研究發現：在納米立方的{100}晶面上，鍵合作用很弱；但在納米棒狀的{110}晶面上，鍵合作用要強得多。雖然在對催化劑的表征和反應性能評價中平均每個原子的活性差不多，但金屬顆粒的穩定性卻表現出明顯的差異。Huang等[71]選用與RuO2同為金紅石晶型的TiO2為載體，利用其晶型相同、晶格匹配程度高的特點，獲得了具有高熱穩定性的Ru/TiO2催化劑，在CO2甲烷化以及高濃度N2O分解反應中表現出了高的活性以及熱穩定性。

相比于其他方法，采用金屬顆粒和載體形成強的共價鍵合作用來提高負載型金屬催化劑穩定性的策略更具有普遍適用性，因而被廣泛應用于催化劑熱穩定性能的提升。

3.2.2 金屬鍵合作用 在高溫環境中，單一金屬容易發生燒結團聚的現象，可以通過在負載型金屬催化劑中添加另一種金屬組分，通過形成合金，依據合金中不同元素組分比單一金屬更強的金屬-金屬鍵合作用，從而調變金屬的物理和化學性質，促使其結構更加致密，熱穩定性增強，提高其抗燒結能力[72-73]。

眾所周之，Au基催化劑在多個反應表現出優異的低溫催化活性，但易團聚，通過引入第二金屬組分Pd形成AuPd合金，甚至是更低熔點的Cu或Ag等，均能夠顯著提升其熱力學穩定性[74]。如Zhang 等[75]將Au原子固定在Pd團簇的端位，形成類似“皇冠上的珍珠”狀的結構，其原理就是利用合金化來穩定Au原子；Zhang等[76]通過調控Au:Pd比例，在Au納米顆粒上實現了Pd的單原子分散，制備的Au4Pd/樹脂催化劑在烏爾曼反應中重復使用8次活性不降低，表現出了優異的穩定性。同時，Cheng 等[77]發現在Au55團簇中摻雜一個Cu原子，形成了Cu核Au殼的團簇，能夠大幅度提高其熔點。Liu 等[78]也對Ag與Au形成的一系列Au38-xAgx(x＝0, 1, 2)合金進行了DFT計算，研究發現當Ag沉積在Au38團簇表面上后會擴散到團簇內部，形成Au37Ag團簇，相應的平均結合能增加，即熔點升高，如圖8所示；并發現其熔點隨著Ag含量的增加而逐漸升高，其穩定性能也逐漸提高，說明合金熔點的升高是其穩定性提高的重要原因。與金的合金作用相似，Zhang等[79-80]還通過在Ni基催化劑中加入另外一種金屬如Pt、Ir等，通過形成Ni基合金，不僅提高了其抗燒結能力，而且顯著改變了其肼分解制氫活性和選擇性；Cao等[81]在低熔點的Pt催化劑中加入高熔點的金屬Rh，形成PtRh合金并負載在六鋁酸鹽載體上，經850℃焙燒后金屬顆粒尺寸未發生明顯變化，表現出了優異的抗燒結能力和熱穩定性能。

圖8 團簇電荷分布[78]Fig.8 Charge distribution of clusters[78]yellow: Au(inside)；gray: Au(outside); blue: Ag

此外，合金結構在反應條件下發生分相，其中一種組分變成氧化物，成為穩定活性的金屬的氧化物殼層，形成M1@M2O結構。這樣，第二金屬起到類似于“納米膠”的作用，從而能夠顯著提高母體金屬的熱穩定性。如在惰性載體負載的Au-Ag和Au-Cu合金催化劑上，研究者發現Ag或Cu在氧化氣氛下在Au粒子及載體接觸表面可形成氧化物殼層(Ag2O或CuO)，從而抑制Au顆粒的遷移，提高Au顆粒的抗高溫燒結能力[82]。

綜上，加入另外一種金屬元素形成合金催化劑，可以提高金屬的熔點或者在反應條件下形成M1@M2O結構，從而提高負載型金屬催化劑的抗燒結能力和催化性能。

4 展 望

提高催化劑的熱穩定性一直是催化領域研究的熱點和難點。本文綜述了目前在提高催化劑熱穩定性能的最新探索，主要包括以包覆封裝隔離為原理的物理方法以及以形成化學鍵為基礎的化學方法。

但是，催化劑熱穩定性能的提升依然存在很大的挑戰。首先，許多提高催化劑穩定性能的方法都是以損失活性的代價來實現的，這樣對于貴金屬而言經濟性反而下降。其次，很多方法只能針對某些特定的催化反應體系，缺乏必要的普適性。盡管如此，隨著表征技術的提高和理論計算的發展，以及對催化劑的穩定性能與結構認識的深入，必將能夠實現高熱穩定性能的負載型金屬催化劑的理性設計，進而為工業催化劑的生產提供重要的借鑒。

References

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Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China(21203182, 21476226, 21506204).

Stabilization mechanism of supported metal catalyst

YANG Xiaoli, SU Xiong, YANG Xiaofeng, HUANG Yanqiang, WANG Aiqin, ZHANG Tao
（Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China）

Abstract:Supported metal catalysts play a pivotal role for many reactions in industrial processes, including petroleum refining, environmental protection and materials synthesis. However, the active metal centers suffer from severe sintering under real working condition, which will subsequently lead to a loss of its activity. Therefore, the stability of supported catalysts becomes a critical issue to its catalytic application. In this review, the aggregation and stabilization mechanisms of supported metal catalyst were briefly discussed according to the two different aggregation models of metal particles, i.e., Ostwald ripening and coalescence of smaller particles. Accordingly, the corresponding stabilization strategies, including physical methods based on encapsulation and chemical methods by forming chemical bonds, were introduced. The understanding of stabilization mechanism of supported metal catalyst would not only benefit for the development of new catalysts with promoted stability, but also provide theoretical guidance for the optimization of industrial catalysts.

Key words:supported metal catalysts; stability; aggregation; sintering; stabilization mechanism; stabilization strategy

Corresponding author:ZHANG Tao, taozhang@dicp.ac.cn

基金項目：國家自然科學基金項目（21203182，21476226，21506204）。

中圖分類號：TQ 032.4

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0073—10

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151556