重質油在孔道內擴散傳質的研究進展

陳振濤，徐春明

（中國石油大學化學工程學院重質油國家重點實驗室，北京 102249）

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重質油在孔道內擴散傳質的研究進展

陳振濤，徐春明

（中國石油大學化學工程學院重質油國家重點實驗室，北京 102249）

摘要：內擴散廣泛存在于非均相催化反應過程中。重質油因為具有更大的分子尺寸和復雜的組成結構，其在催化轉化過程中通過孔道的擴散傳質受到顯著影響，極大降低了重質油的高效轉化和催化劑的有效利用。本文重點對重質油在孔道內擴散傳質的主要研究方法（隔膜池、吸附擴散和反應動力學法）和現狀、孔內擴散的影響因素以及內擴散對重質油催化轉化的影響等方面進行了綜述，還探討了重質油催化轉化過程中擴散傳質研究的發展方向。

關鍵詞：擴散傳質；重質油；受限擴散；分子構型；締合

2015-07-01收到初稿，2015-11-04收到修改稿。

聯系人：徐春明。第一作者：陳振濤（1976—），男，博士，講師。

Received date: 2015-07-01.

引 言

重質油的高效催化轉化（加氫和催化裂化）是解決當前劣質重油增加和清潔油品需求強勁這一矛盾的關鍵。重質油的催化轉化涉及復雜的氣-液-固非均相反應過程。重質油的分子尺寸可達到數納米至數十納米，而工業渣油加氫處理催化劑的平均孔徑為8～20 nm，重油催化裂化催化劑的孔徑則更小。重質油大分子需經過內、外擴散才能到達催化劑內表面的活性位上發生吸附和反應。大量研究表明，重質油分子在催化材料孔道中的擴散受到顯著的傳質阻力，使得反應物分子的濃度由催化劑外表面至中心處存在顯著差別。這不僅降低重質油分子在催化劑內部活性位的可接近性，影響催化劑性能的有效發揮，還會由于較大分子在孔口處的沉積而引起催化劑的失活，導致催化劑性能的大幅降低。

目前，國內外各大石油公司和科研院所對重質油轉化催化劑的開發和性質調變一直進行著大量的研究工作，但由于缺乏對重質油在催化劑孔道中擴散性能的深入認識，催化劑設計的相關工作多以經驗性的探索為主。重質油在孔道中擴散傳質的研究將為實現“量體裁衣”的催化劑定向制備奠定理論基礎。

近些年來，學者們主要應用隔膜池、吸附擴散和反應動力學等方法對重質油的擴散傳質進行了探索性研究，并提出描述受限擴散的經驗關聯模型。大量的研究結果表明，重質油分子在渣油加氫處理催化劑孔道尺寸的孔道中的擴散傳質受到顯著的阻力，影響了重質油的催化轉化。但由于缺乏對重質油復雜的組成結構和瀝青質分子易于締合的認識，上述大多研究難以獲得重質油在孔道中擴散受限的定量結果，由此建立的關聯模型并不準確。基于此，本文詳細介紹模型化合物和重油分子在多孔材料孔道中有效擴散系數的測定方法、研究現狀以及擴散的影響因素，并對重質油在孔道內擴散的研究方向進行展望。

1 溶質的液相擴散傳質

擴散系數是傳質過程和化工設計中的重要基礎數據。目前，人們對氣體擴散傳質的理論和實驗研究相對成熟。但由于液體結構的復雜性和粒子間較強的相互作用，液相擴散傳質的研究比較薄弱。重質油的沸點較高，其在催化轉化過程中基本處于液相狀態。因此重質油的擴散傳質屬于液相擴散的研究范疇。

當溶質分子處于一定濃度梯度的溶液體系，布朗運動將會引起溶質分子的定向移動，此時溶質分子的擴散將遵循Fick第一定律[1]，即單位時間內通過單位截面積溶質的量與溶質的濃度梯度成正比：

式中，J為溶質的擴散通量；D為溶質的擴散系數；dC/dx為溶質在擴散方向的濃度梯度。

1.1 溶質的液相自由擴散

對于液相溶質分子在多孔材料孔道中的傳質過程，如果溶質分子的尺寸相對于孔道較小，孔道對溶質分子擴散的影響可以忽略。此時，溶質分子同樣處于自由擴散區域，得到自由擴散系數Db（或稱液相主體擴散系數）。自由擴散系數是反映溶質在孔道內擴散傳質受到阻力大小（簡稱受限程度）的參照值。

無限稀釋的溶液中，當溶質在溶劑中發生擴散時，溶質粒子受到擴散推動力和黏滯阻力的共同作用。對于球狀或類球狀溶質分子，可以運用Stokes-Einstein方程對此現象進行描述。

式中，κB為玻爾茲曼常數；T為溶液的熱力學溫度；dD為球形溶質分子的直徑。如果溶質分子不是球形，dD即為具有相同擴散系數的等效球體直徑。Stokes-Einstein方程是最早用來計算稀溶液中球形溶質分子自由擴散系數的理論方程之一。該方程適用于較大的球形溶質分子在較小的溶劑分子中的擴散，但未考慮溶質分子構型的影響以及溶質和溶劑分子的相互作用。

為了拓寬Stokes-Einstein方程的應用范圍，Kooijman[2]引入非球形因子和溶質與溶劑尺寸之比，得到改進的關聯模型。Wilke和Chang[3]以芳烴、有機酸和烷烴等二元體系的擴散系數的實驗結果為基礎，引入溶劑的性質得到用以描述溶質自由擴散系數的Wilke-Chang方程。隨后，Tsai等[4]根據此方程對多環芳烴在飽和烴中的擴散數據進行非線性回歸，得到修正的Wilke-Chang關聯方程。Tyn和Calus[5]則將溶質和溶劑的蒸發潛熱和表面張力等性質數據引入，繼而建立經驗關聯方程對溶質分子的擴散系數進行預測。

重油是由數目眾多的各種化合物組成的復雜混合物體系。因此，由簡單二元體系建立的關聯模型很難適用，從而限制了相應經驗關聯方程在重油受限擴散領域的實際應用。詳細考察球形、片狀和棒狀等不同構型溶質分子的自由擴散，獲得分子構型對自由擴散系數的影響的定量關系，并考察分子締合的影響，從而建立溶質自由擴散系數的關聯方程，將會為重油自由擴散系數關聯模型的建立奠定基礎。

1.2 溶質的液相受限擴散

如果溶質分子的尺寸相對較大，其在孔道中將會受到擴散阻力，導致溶質分子擴散速率的降低。此時，溶質分子進入受限擴散（受限擴散或阻滯擴散）區域，得到的是溶質分子的有效擴散系數De。目前，普遍認為溶質分子在孔道中的受限擴散主要受到兩個因素的影響：空間阻礙和黏滯曳力。前者是由于溶質分子中心不能接近小于其半徑大小的孔壁區域，使得溶質分子在孔內外的分布存在一定差異；后者則反映了孔壁的存在導致溶質擴散時黏滯阻力的增加。根據上述兩個因素，可得到溶質分子在孔道內的受限擴散因子F(λ)（即有效擴散系數與自由擴散系數的比值）的關系式：

式中，F(λ)為受限擴散因子，其大小反映了溶質分子在小孔中擴散系數因受到阻力而降低的程度；Keq和Kr均是λ和β的函數，溶質分子的形狀和孔道結構不同，平衡分布系數和曳力系數就不同。由于溶質分子形狀結構和多分散性以及孔道結構等的影響，很難通過數值計算得到實際擴散體系中Keq和Kr的準確數值。因此，許多學者根據不同的擴散體系進行了一些簡化，并計算得出Keq和Kr的近似值。

Renkin[6]將Ferry的空阻效應[7]和Pappenheimer的流體曳力效應[8]兩種因素結合起來，提出了描述剛性球狀溶質分子在孔徑均一的圓柱形孔道中受限擴散因子的理論表達式，表示如下：

由于較寬的適用范圍（λ<0.5），Renkin方程得到了較為廣泛的應用。許多擴散實驗得出的結果與Renkin方程的預測值較為一致[9-10]。但是，也有一些實驗結果與Renkin方程的預測值存在一定偏差[11-12]。隨后，許多學者開始對非球形溶質和非圓柱形孔道的受限擴散進行了較為準確的理論計算，并將曳力系數沿孔道截面平均，從而得出了各種關于Keq和Kr的理論表達式[13-16]。

上述液相受限擴散理論的建立，均是以溶質分子在直孔道中擴散傳質為基礎。因此，得到的是溶質分子通過孔道有效擴散面積的擴散系數。對于溶質分子在非規則孔道結構的催化劑中的擴散，需要引入孔隙率ε和彎曲因子τ。此時，受限擴散的關系式為

其中，孔隙率為催化劑中孔體積與催化劑體積的比率，反映出催化劑孔道面積占截面的比率大小。彎曲因子則反映了催化劑等多孔材料孔道的彎曲變化和孔徑的收縮變化。

近30年來，圍繞重質油或模型化合物在孔道內的擴散傳質，學者們進行了大量研究（具體內容見本文第2節和第3節），并構建出冪函數[4,17]和指數函數[18-20]等形式的受限擴散關聯模型。對比發現，盡管這些研究中的溶質和多孔材料不同，實驗條件和方法也存在較大差別，但是關聯式反映的規律性相同，即隨著λ的增大，受限擴散因子均大幅度降低；根據相同λ值對重質油受限擴散因子的關聯結果大多接近Renkin方程的理論預測值，但非球形模型化合物的受限擴散卻明顯偏離Renkin方程的理論值（具體見本文4.3節內容）。此外，由于大多研究均以渣油或瀝青質為原料，應用單一的平均尺寸進行關聯。基于重質油的復雜組成和瀝青質分子的締合特性，這些關聯模型的準確性有待于進一步驗證。

2 非反應條件下重質油的擴散傳質

如前所述，因其較大的尺寸致使重質油在孔道內的擴散傳質阻力較大，影響了重質油的高效催化轉化。圍繞重質油在孔道中的擴散傳質，人們主要應用隔膜池、吸附擴散和反應動力學3種方法進行了探索性研究。其中，前2種方法是在非反應條件下進行的，第3種方法則是在實際的加氫反應條件下進行的。

2.1 隔膜池法

隔膜池法是將膜材料兩側溶液濃度變化結合Fick定律計算得出擴散系數。該方法早期主要應用于生物化工領域，如蛋白質、氨基酸及聚苯乙烯等擴散規律的研究[21-24]。隨后，國外許多研究者將隔膜池法應用于重油分子或模型化合物等擴散行為的研究，得到了一些較有意義的結論。

Sakai等[25]運用燒結玻璃膜測定得出相對分子質量為390～770的石油瀝青餾分的平均擴散系數為5.52～8.18×10-6cm2·s-1。Trash和Pildes[26]考察了中東高硫減壓渣油瀝青質通過云母膜的擴散行為，得到平均自由擴散系數為4.5×10-6cm2·s-1，該數值與Sakai的結果較為接近。此外，Trash和Pildes[26]還發現只有當催化劑孔徑≥20 nm時，瀝青質的擴散受限才可能消除。

徑跡蝕刻膜的出現不僅為擴散的理論研究提供了較好的模型孔道，也為研究重油的擴散提供了前提條件。早期，學者們應用徑跡蝕刻云母膜對重質油或模型化合物的擴散進行了研究，Beck等[27]的結果顯示，溶質的尺寸大小對受限擴散影響顯著，而且即使是較小的溶質分子，其在較小膜孔中的擴散速率也顯著降低。Baltus和Anderson[17]運用凝膠滲透色譜法將科威特常渣瀝青質分離成5個窄餾分，考察了窄餾分通過孔徑15～100 nm云母膜的擴散。結果表明，孔徑和餾分輕重對瀝青質的擴散存在顯著影響。

Sane等[28-31]較為系統地考察了瀝青質通過聚碳酸酯膜的擴散，發現瀝青質的擴散系數隨實驗的進行逐漸降低，硫化物和含釩化合物在200 nm膜孔中的擴散系數分別由1.5×10-6和0.7×10-6cm2·s-1降到約0.4×10-6cm2·s-1。此外，研究者通過分析擴散過程中的含S、Ni和V等化合物的擴散速率，得出它們在瀝青質中的分布信息。

近期，Chen等[32-34]將渣油及其超臨界流體萃取分餾（SFEF）窄餾分為原料進行了隔膜池實驗，結果表明渣油的擴散系數呈現較寬的分布，而窄餾分的擴散系數雖然也呈現不同程度的分布，但范圍明顯變窄；膜孔尺寸和餾分輕重是決定其擴散性能大小的主要因素，分子構型和組成性質也對重質油的孔內擴散存在影響。

徑跡蝕刻膜的孔道大小均一、形狀相同；孔道和膜片平面基本垂直，曲折因子可認為恒定。這些特點為重油分子擴散規律的研究提供了較為理想的模型孔道。而且，隔膜池法實驗排除了吸附和孔道結焦等諸多因素的影響。因此，由隔膜池法可以得到重油分子在孔道中較為準確的基本擴散規律，對重油在催化劑孔道中的擴散研究有一定的指導意義。但到目前為止，運用該方法對重油分子擴散行為的研究相對較少，而且大多以瀝青質為研究對象，忽略了重油的復雜組成和易締合等特性。

2.2 吸附擴散法

吸附擴散法是將吸附和擴散動力學相結合計算擴散系數的一種方法。該方法是將催化劑顆粒放入一定濃度的溶液中，通過測定溶液濃度的變化或催化劑表面吸附量的變化關聯吸附方程得出擴散系數。許多學者運用此法對模型化合物和重油的擴散進行了探索性研究。

Chantong等[19]應用攪拌槽對4種多環芳香性化合物在無定形γ-Al2O3上的吸附和擴散行為進行了較為詳細的研究。將Freundlich吸附等溫式與擴散動力學數據結合得出有效擴散系數，發現各種化合物的有效擴散系數隨著λ的增加而降低，并且即使當λ為0.05時，擴散仍然存在一定的阻力。該方法對鎳初卟啉和多環芳香化合物的結果實驗顯示[4,35]，它們在催化劑孔道中的受限擴散因子與Renkin方程預測值基本一致。

Mieville等[36]運用吸附擴散法考察了5種不同瀝青質在催化劑孔道中的擴散，結果顯示當催化劑孔徑低于20 nm時，擴散受到的阻礙十分顯著。Yang 和Guin[37-40]對煤和石油瀝青質在工業催化劑孔道中的擴散進行了較為深入的研究，發現煤和石油瀝青質在催化劑孔道內有效擴散系數的分布范圍分別超過1個和3個數量級；失活催化劑的有效擴散系數較新鮮劑降低1個數量級以上，再生劑中溶質的擴散能力得到了較大程度恢復，但有效擴散系數仍只有新鮮劑的20%～35%。

近期，Marchal等[41]的研究表明，瀝青質在加氫處理催化劑中存在嚴重的擴散限制，失活催化劑的積炭進一步降低了瀝青質的有效擴散系數和吸附常數。Liu等[42]應用單分散SiO2有序組裝并改性獲得了規整孔結構的模型催化劑，吸附實驗顯示渣油較重的SFEF窄餾分在該催化劑中的擴散系數低1個數量級。這與Chen等[32]的隔膜池實驗結果存在較大差異。模型化合物通過硅酸鋁小球的擴散實驗則表明，吸附性溶質比尺寸相同的非吸附溶質的有效擴散系數低[43]。因此，溶質分子與多孔材料間吸附作用的差異可能對擴散傳質結果的準確性產生影響，也限制了不同研究結果間的對比分析。

3 加氫反應條件下重質油擴散傳質

盡管上述非反應條件下的2種方法可以對重油的受限和自由擴散進行研究，但是無法直接得出重油分子在反應條件下的擴散及其擴散對反應的影響。近些年來，一些研究者將加氫反應動力學數據與擴散相結合，計算得出了模型化合物或瀝青質等重油分子反應條件下在催化劑孔道中的擴散規律。

3.1 模型化合物的擴散傳質

為了克服重質油組成的高度復雜性，學者們應用重質油中的代表性化合物進行了加氫反應，并得出模型化合物在催化劑孔道中的擴散傳質規律。

高壓攪拌釜中加氫反應結果顯示[20]，4種含氮雜環模型化合物在3種不同孔徑催化劑孔道中的有效擴散系數明顯小于其自由擴散系數，而且有效擴散系數隨著λ的增加而降低，充分表明在實際反應條件下這些模型化合物在催化劑孔道中的受限擴散現象較明顯。滴流床反應器中的加氫反應結果顯示，25種二苯并噻吩類化合物在工業催化劑的有效因子處于0.3～0.82之間，充分表明內擴散阻力對它們的加氫脫硫（HDS）反應存在較為明顯的影響；盡管有些化合物（如二苯并噻吩和2-、3-甲基二苯并噻吩）的尺寸較小，但是由于本征反應速率相對較大，導致擴散的影響仍然不容忽視[44]。

Ware和Wei[45]建立了包含擴散系數的鎳、釩卟啉加氫脫金屬（HDM）反應動力學模型，但是研究者是通過調整擴散系數值從而獲得動力學數據。結果顯示，當鎳卟啉加氫反應中間產物的擴散系數是反應物的2倍時，模型計算出的產物濃度和金屬在催化劑中沉積量與實驗結果相一致。Smith和Wei[46]對鎳、釩卟啉的加氫反應動力學研究則表明，鎳卟啉的HDM處于反應控制區域，而釩卟啉在相同催化劑孔道中的擴散系數降低到原來的1/30，其HDM反應受到嚴重的擴散限制。

3.2 重質油的擴散傳質

Tsai等[12]利用滴流床反應器研究了加氫處理反應中渣油的擴散行為，發現當λ小于0.3時，HDS 和HDM反應均受到嚴重的擴散阻礙。而Li等[47]的進一步研究表明，受限擴散存在著兩個不同的區域，當0.5<λ<0.9時，HDS和HDM反應的擴散阻力并不顯著，但研究者并沒有給出較為合理的解釋。

Philipopoulos等[48]用小型管狀滴流床研究了渣油的瀝青質和非瀝青質餾分的HDS和瀝青質的裂化反應，發現盡管雙峰型催化劑的平均孔徑比單峰型的僅大30%，有效擴散系數卻高3倍左右；對于每種催化劑，非瀝青質的有效擴散系數均比瀝青質的高近6倍。這表明在此實驗條件下，渣油各種餾分的擴散受限均較為嚴重，尤其是瀝青質的受限擴散更加不容忽視。

楊朝合等[49-50]運用超臨界萃取分餾將渣油分成多個窄餾分，并由高壓反應釜中的加氫反應數據得出渣油窄餾分的硫化物和氮化物在加氫處理過程中的擴散系數。結果表明，窄餾分在充滿液體的催化劑孔道中的擴散屬于構型擴散。隨著渣油窄餾分的相對分子質量或芳香性的增加，受限程度逐漸增大。重餾分的加氫脫硫（HDS）和加氫脫氮（HDN）效果比較差是本征反應活性低和擴散阻礙作用大的共同結果。餾分越重，反應分子尺寸越大，受限擴散對反應的影響越嚴重。

反應動力學法得到的結果更能反映實際反應條件下重油在催化劑孔道中的擴散行為。但在反應過程中，不可避免地存在催化劑失活和反應產物的逆向擴散的影響。前者將會引起催化劑孔徑的逐漸降低，導致擴散行為隨之發生變化；后者也會引起反應物分子擴散系數的降低。因此，反應動力學實驗需要考慮并盡可能降低這些因素的影響。同時，應用同種原料分別進行非反應條件和反應條件下的擴散實驗，通過對比分析可以獲得重油分子在孔道中擴散的深入認識。

綜上，隔膜池法排除了吸附和孔道結焦等諸多因素的影響，可以得到溶質分子在孔道中較為準確的基本擴散規律。吸附擴散法不僅能夠考察重油分子在基質和催化劑體系的擴散，而且還可以用于失活和再生催化劑中擴散的研究；但由于不同溶質和催化劑的相互作用存在差異，可能會影響擴散實驗結果的準確性。相對于前兩種方法而言，反應動力學法可以得到實際反應條件下溶質分子在催化劑孔道內的擴散數據，對于實際反應過程具有較為直接的指導意義；但由于實際反應過程中存在催化劑失活和反應產物的逆向擴散，所得到的擴散傳質數據受到這些因素的影響。

總體來說，盡管人們利用各種方法對渣油或模型化合物在多孔材料孔道中的擴散行為進行了研究，但當前大多數重質油擴散的相關研究都是以瀝青質或渣油為研究對象，忽略了重油組成的復雜性和瀝青質的易締合性。

4 重質油孔內擴散的影響因素

4.1 溫度的影響

擴散系數是布朗運動的表現和反映。溫度提高，分子的布朗運動加劇，將導致擴散系數的提高。這可由Stokes-Einstein方程直接得出，隨著溫度的提高，溶劑的黏度降低，溶質分子的自由擴散系數將增大。熒光相關譜結果驗證了該理論方程的預測，即瀝青質的自由擴散系數隨溫度的提高單調增大，但同時發現當溫度由約30℃提高到60℃，擴散系數增大2倍左右[51]。各種實驗方法在此方面取得一致結論：重質油或其餾分在多孔材料孔道中的有效擴散系數均隨著溫度的提高而增大[30,37,52-53]。

隔膜池法實驗結果還表明[30]，瀝青質通膜孔的有效擴散系數由70℃到90℃的增大幅度明顯高于50℃到70℃的增大幅度。Yang[37]的吸附擴散實驗卻得出相反的結論，瀝青質的擴散系數增大趨勢隨溫度的升高逐漸變緩。Seo等[54]由非反應下的擴散外推到反應溫度下，認為反應條件下由于擴散運動具有更大的動能，六苯并苯和卟啉化合物在孔道中的擴散對反應的影響可以消除。但模型化合物[44]、餾分油[55]和重質油[47]的實驗結果顯示，加氫反應的有效因子均隨著溫度的提高而逐漸降低，表明擴散對反應影響程度不減反增。因此，非反應條件下和反應條件下受限擴散的相互關系有待于進一步深入研究。

反應動力學的研究表明，溫度變化對反應級數和活化能均存在影響。隨著反應溫度的升高，HDS的反應級數由2級逐漸降至1.5級，Marafi等[56]分析認為這可能是高溫使得裂化反應加劇造成的。Jean等[57]的HDM反應結果顯示，當溫度低于350℃，鎳、釩金屬卟啉脫除的表觀反應級數隨著溫度的升高均由0.1增大到0.6；當溫度高于350℃，反應為擬1級。這與Hung和Wei[58]的Ni-ETIO加氫反應結果較為接近。這些研究均表明，溫度變化可引起重質油加氫的有效因子和反應級數發生改變，但相關研究忽略了重質油組成的復雜性以及受限擴散對反應的影響。因此，加氫反應條件下溫度對重質油分子擴散系數和有效因子的影響亟待深入研究。

4.2 濃度的影響

溶液濃度的改變可能導致擴散分子可獲得的自由位置或相鄰溶質分子間的相互作用發生改變。隨溶液濃度的提高，前者將會引起擴散系數降低；后者對擴散系數的影響要視溶質分子間的相互作用而定。溶液濃度對液相擴散系數的影響非常復雜，不同體系的研究結果存在較大的差異。

許多溶質分子的擴散系數隨溶液濃度的提高而逐漸降低[24,59]。隔膜池法的擴散實驗發現，聚氧乙烯的擴散系數隨濃度的提高逐漸降低，而右旋糖酐在膜孔中的擴散系數隨濃度的提高卻不斷增大[60]。血色素[61]和氯化鉀[62-63]的擴散系數隨濃度的變化較為復雜，呈現非單調的變化規律。學者們認為濃度對不同聚合物擴散系數影響的差別主要是由溶質分子間以及溶質與溶劑分子間相互作用的差異所致[64-65]。對于重油，濃度的提高不僅會改變上述兩種因素對擴散的影響，更重要的是會引起分子間締合現象的發生，從而導致擴散系數的大幅降低。

Durand等[66]運用核磁共振擴散排序1H譜考察了重油餾分（不含瀝青質）在不同濃度下的擴散系數，結果表明質量分數為1%～10%時，輕質餾分的擴散系數基本不變，而沸點大于565℃的餾分擴散系數隨濃度的提高略有降低。?stlund等[67]運用脈沖梯度場-核磁共振技術所得的結果顯示在0.04%～5%質量分數范圍內，瀝青質的擴散系數隨質量分數的提高緩慢降低，但擴散系數的分布寬度不變，分析認為這主要是質量分數增大導致運動所受限礙增加的原因，分子締合的影響較小。

大量研究表明，瀝青質等重質油餾分雜原子含量高、極性大，分子間易于發生締合（或聚集）現象。早期的表面/界面張力[68-70]、黏度[71-72]研究認為，瀝青質等分子在數克每升的溶液中將會形成膠束粒子。近期，學者們認為瀝青質在上述溶液體系中并不形成膠束，而是發生分子間締合現象[73-74]。超聲[75]、電導[76]、核磁共振[77]、離心[78-79]和熒光[80]等實驗手段發現，瀝青質分子在50～150 mg·L-1較低濃度下就會發生締合現象，根據其締合體的尺寸稱之為納微締合。需要說明的是，上述瀝青質常溫的締合研究均是在常溫條件下進行的。Tanaka等[81]的研究顯示，瀝青質締合體在300℃的溫度下仍然能夠穩定存在。因此，重質油的擴散研究需要考慮分子間締合的影響，截至目前反應條件下締合對重質油擴散的影響的研究未見報道。

基于瀝青質締合的新認識可見，重質油或瀝青質的擴散研究大多處于濃度較高的溶液體系，所得到的擴散系數往往受到締合的影響。隔膜池實驗結果顯示[29]，瀝青質溶液的質量分數從1%提高到10%時，含硫組分的有效擴散系數降低到原來的1/5。由于擴散實驗是在相對較寬的濃度范圍內進行的，濃度提高過程中將引起瀝青質分子間發生締合，表觀尺寸增大，導致擴散系數大幅降低。

綜上可見，濃度對重油分子擴散系數的影響相對較小，擴散系數隨濃度的增大變化不大；較高濃度處擴散系數的降低主要是由于重油分子發生締合導致分子尺寸增大所致。目前對重質油擴散傳質的研究大多采用較高濃度的溶液體系或純渣油，所得的擴散數據和建立的受限擴散關聯模型可能反映的是締合體的結果。

4.3 分子構型的影響

分子的形狀不同，它們在孔道中分布以及與孔壁間的相互作用也將不同。因此，對于相對分子質量相同或相近的溶質，分子形狀的差別可能導致它們的擴散等動力學行為出現差異。近些年來，一些研究者對分子結構存在差別的聚合物等溶質分子的擴散行為進行了研究和對比分析，發現分子結構對溶質分子的自由擴散及其在多孔材料孔道中的有效擴散均存在一定的影響。

隔膜池實驗結果顯示，尺寸相同的星狀聚異戊二烯分子的受限擴散因子小于線性聚異戊二烯分子，兩者受限擴散因子的數值分別分布在Renkin方程預測值的兩側[82]。Guillot等[83]實驗發現，當溶質分子的旋轉半徑與孔半徑接近時，聚苯乙烯窄餾分的擴散系數比Renkin方程預測結果大2倍，溶質分子的柔性結構相對于球形分子可能更容易擴散通過膜孔。因此，研究者得出的擴散系數偏離硬球模型的預測值。

Bohrer等[84]的實驗結果顯示，交聯結構聚蔗糖的受限擴散與硬球分子的預測結果相吻合，而略帶支鏈的右旋糖酐的擴散受限程度較低。Deen等[85]雖然也得出了相同尺寸下，右旋糖酐的受限擴散因子大于聚蔗糖的結論，但對比發現兩種聚合物分子的受限擴散因子分布在Renkin方程預測值兩側。Shao等[11]也得出右旋糖酐的受限擴散因子也大于Renkin方程預測值的結論，并分析認為這是由于溶質分子和孔壁間的范德華力引起分布系數的提高，從而導致有效擴散系數增大所致。

Tsai等[4]考察了棒狀和盤狀多環芳香性模型化合物在加氫催化劑中的擴散，發現溶質分子的形狀對擴散受限程度存在影響。棒狀溶質分子受限程度小于盤狀分子，而且盤狀分子形狀越復雜，擴散受限程度越大。Kathawalla等[86]的結果表明，盤狀卟啉分子的受限擴散行為與球狀分子接近，而短鏈（低分子量）聚苯乙烯分子的受限程度高于相同λ的卟啉分子，但低于長鏈（高分子量）聚苯乙烯分子。

目前，由于重油是尺寸各異和形狀不同的眾多分子組成的復雜混合物，分子結構對石油及餾分擴散行為影響的研究較少。Baltus等[17]研究發現，渣油窄餾分的擴散系數比具有相同GPC保留體積的線性聚苯乙烯的擴散系數小2倍。Durand等[66]的結果表明，同一柴油餾分中長鏈單環芳烴的擴散系數小于短鏈多環芳烴的擴散系數。吸附擴散實驗結果顯示，對于5種瀝青質在催化劑孔道中的擴散，芳香束尺寸最小的Hondo瀝青質的擴散系數最大[36]。這與Chen等[33]對渣油SFEF窄餾分中亞組分的擴散規律基本一致：同一窄餾分中芳核結構最小的飽和分擴散系數最大，芳香分次之，膠質最小。

綜上可以看出，許多學者研究了分子構型對不同模型化合物擴散行為的影響，得到了一些較為一致的結論：相同條件下，線性分子的受限擴散程度最小，帶支鏈、盤狀或交聯結構分子的受限程度較大；分子結構越復雜，受限程度越大。但是，相同模型化合物（如聚蔗糖）的擴散受限程度，以及球狀與盤狀分子的對比結果仍存在爭論。

4.4 催化劑失活的影響

在重油催化加工過程中，由于膠狀、瀝青狀物質和重金屬在催化劑表面的不斷沉積，導致渣油加氫或重油催化裂化催化劑的孔徑不斷減小，孔道結構不斷發生變化。當積炭量較大時，催化劑的孔道堵塞嚴重，使得重油分子在孔道中的擴散阻力增大，從而導致擴散系數的大幅降低。因此，在利用反應動力學考察重油分子的擴散行為時，需要考慮失活引起的催化劑孔結構變化對擴散的影響。

由于催化劑的失活是一個動態過程，大多重油分子在催化劑孔道中的擴散研究沒有對此加以考慮。目前一般認為[87-89]，焦炭沉積在反應開始的幾個小時內非常快，然后就達到穩定狀態，在經過很長的反應時間后還會出現一個快速積炭過程。催化劑在經歷初期的快速失活后，焦炭沉積速率大幅降低，孔道結構的變化趨于緩慢[90]，只有經過很長時間的反應后，焦炭在催化劑孔道中的分布才出現進一步的大幅變化[91]。Mieville等[36]的研究顯示，隨著反應的進行，催化劑的積炭量快速增加后逐漸趨于穩定，擴散系數也經歷一個快速下降階段后趨于定值。因此，在反應動力學法中，可以通過使催化劑完成初期快速失活后再進行重油擴散的研究，從而減小因積炭引起孔徑減小而產生的影響。

新鮮催化劑的孔道可以看成圓柱形，失活催化劑可能由于孔口處的積炭和金屬堆積而導致出現“墨水瓶”形狀孔道[92-93]。此時，盡管催化劑孔道中的沉積量并不顯著，但是孔口處的收縮導致反應物分子難以擴散進入催化劑內發生反應。吸附擴散實驗表明，反應過催化劑孔道中的擴散系數比新鮮催化劑小兩個數量級以上[40,94]，分析認為這是由于積炭在催化劑孔道中不均勻分布造成的。Lee等[20]考察含氮雜環模型化合物在加氫處理條件下的受限擴散時發現，雖然失活催化劑的積炭率只有2%～3%（質量分數），但其中的有效擴散系數卻降低了36%～46%。Rena等[95-96]研究發現，平均孔徑較小的催化劑由于孔口堵塞導致的失活要比孔徑大的催化劑嚴重。

由此可見，重質油的催化轉化過程伴隨著焦炭和金屬的沉積，從而引起孔道結構發生變化，導致重質油在催化劑孔道內的擴散和反應也隨之發生變化。因此，在重質油催化反應動力學研究中，需要考慮催化劑失活對反應物在孔道內擴散傳質的影響。

5 重質油擴散傳質研究的分析與展望

擴散傳質是化學反應工程學科的重要基礎。重質油的催化轉化（渣油加氫和重油催化裂化）是典型的氣-液-固非均相反應過程，反應物分子在孔道內的擴散傳質極為重要。經過數十年的研究，人們獲得了重質油分子在孔道內擴散行為的許多認識。但由于重質油的復雜性和易締合性，其在孔道內擴散傳質的認識尚存不足，以下3個方面的問題亟待深入研究：

（1）非加氫反應條件下重質油的擴散傳質

反應動力學法可以得到實際加氫反應條件下重質油的擴散行為，但相應的實驗過程較為繁瑣，且所得到的擴散傳質數據會受到產物逆向擴散和催化劑失活等因素的影響。因此，應用隔膜池和吸附擴散等方法獲得重質油在孔道內擴散的基本規律以及溫度、濃度和分子構型等多種因素對擴散傳質的影響，將為重質油擴散傳質的深入認識奠定基礎。

（2）分子締合對重質油擴散傳質的影響

重質油化學的最新進展顯示，瀝青質等組分在較低的濃度下就會發生分子締合。因此，重質油擴散傳質的早期研究大多得到的是其締合體的結果，相應得出的受限擴散關聯模型的準確性有待于實驗驗證。因此，應用模型化合物和重質油分別進行一定濃度范圍的擴散實驗，不僅可以獲得這些原料的單分子擴散傳質，而且可以得到它們的締合行為（締合濃度和締合體尺寸等）以及締合對擴散傳質的影響。在此基礎上，獲得實際反應體系下重質油在催化劑孔道中的擴散傳質，從而為催化劑的設計和重質油的高效轉化提供理論指導。

（3）非加氫反應條件和加氫反應條件擴散傳質的對比分析

非加氫反應和加氫反應條件下的結果表明，重質油在工業催化劑孔徑大小的孔道中的擴散傳質受到明顯的阻力，但兩種條件下的受限擴散程度卻沒有統一意見。將兩種條件下測得的受限擴散模型以及擴散性能進行關聯，構建重質油在實際加氫反應條件下通過催化劑孔道受限擴散的關聯模型具有較大的現實意義。基于上述結果，一方面可以獲得對重質油在孔道內擴散傳質的本質認識，另一方面可以為催化劑的設計和反應器的優化提供理論依據。

References

[1] BOWEN W R, LIANG Y C, WILLIAMS P M. Gradient diffusion coefficients — theory and experiment [J]. Chemical Engineering Science, 2000, 55(13): 2359-2377.

[2] KOOIJMAN H A. A modification of the Stokes-Einstein equation for diffusivities in dilute binary mixtures [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41(13): 3326-3328.

[3] WILKE C R, CHANG P. Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions [J]. AIChE Journal, 1955, 1(2): 264-270.

[4] TSAI C H, MASSOTH F E, LEE S Y, et al. Effects of solvent and solute configuration on restrictive diffusion in hydrotreating catalysts [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1991, 30(1): 22-28.

[5] TYN M T, CALUS W F. Diffusion coefficients in dilute binary liquid mixtures [J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 1975, 20(1): 106-109.

[6] RENKIN E M. Capillary and cellular permeability to some compounds related to antipyrine [J]. American Journal of Physiology, 1953, 173(1): 125-130.

[7] FERRY J D. Ultrafilter membranes and ultrafiltration [J]. Chemical Reviews, 1936, 18(3): 373-455.

[8] PEPPENHEIMER J R, RENKIN E M, BORRERO LM. Filtration, diffusion and molecular sieving through peripheral capillary membranes: a contribution to the pore theory of capillary permeability [J]. American Journal of Physiology, 1951, 167: 34.

[9] LEE S Y, SEADER J D, TSAI C H, et al. Solvent and temperature effects on restrictive diffusion under reaction conditions [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1991, 30(4): 607-613.

[10] KATHAWALLA I A, ANDERSON J L. Pore size effects on diffusion of polystyrene in dilute solution [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1988, 27(5): 866-871.

[11] SHAO J H, BALTUS R E. Hindered diffusion of dextran and polyethylene glycol in porous membranes [J]. AIChE Journal, 2000, 46(6): 1149-1156.

[12] TSAI M C, CHEN Y W, LIC P. Restrictive diffusion under hydrotreating reactions of heavy residue oils in a trickle bed reactor [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1993, 32(8): 1603-1609.

[13] BRENNER H, GAYDOS L J. The constrained Brownian movement of spherical particles in cylindrical pores of comparable radius: models of the diffusive and convective transport of solute molecules in membranes and porous media [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1977, 58(2): 312-356.

[14] BALTUS R E. Partition coefficients of rigid, planar multisubunit complexes in cylindrical pores [J]. Macromolecules, 1989, 22(4): 1775-1779.

[15] NITSCHE J M, LIMBACH K W. Partition coefficients for distribution of rigid non-axisymmetric solutes between bulk solution and porous phases: toward shape-selective separations with controlledpore materials [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1994, 33(5): 1391-1396.

[16] GIDDINGS J C, KUCERA E, RUSSELL C P, et al. Statistical theory for the equilibrium distribution of rigid molecules in inert porous networks. Exclusion chromatography [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1968, 72(13): 4397-4408.

[17] BALTUS R E, ANDERSON J L. Hindered diffusion of asphaltenes through microporous membranes [J]. Chemical Engineering Science, 1983, 38(12): 1959-1969.

[18] BECK R E, SCHULTZ J S. Hindrance of solute diffusion within membranes as measured with microporous membranes of known poregeometry [J]. Biochimica et Biophysica Acta, 1972, 255(1): 273-303.

[19] CHANTONG A, MASSOTH F E. Restrictive diffusion in aluminas [J]. AIChE Journal, 1983, 29(5): 725-731.

[20] LEE S Y, SEADER J D, TSAI C H, et al. Restrictive diffusion under catalytic hydroprocessing conditions [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1991, 30(1): 29-38.

[21] GUTENWIK J, NILSSON B, AXELSSON A. Determination of protein diffusion coefficients in agarose gel with a diffusion cell [J]. Biochemical Engineering Journal, 2004, 19(1): 1-7.

[22] GUO Y H, LANGLEY K H, KARASZ F E. Hindered diffusion of polystyrene in controlled pore glasses [J]. Macromolecules, 1990, 23(7): 2022-2027.

[23] WU Y X, MA P S, LIU Y Q, et al. Diffusion coefficients of L-proline, L-threonine and L-arginine in aqueous solutions at 25℃ [J]. Fluid Phase Equilibria, 2001, 186(1/2): 27-38.

[24] 趙長偉，馬沛生，朱春英，等. 葡萄糖水溶液擴散系數的測定與關聯 [J].化工學報，2005，56(1)：1-5. ZHAO C W, MA P S, ZHU C Y, et al. Measurement and correlation on diffusion coefficients of aqueous glucose solutions [J]. Journal of Chemical Industryand Engineering (China), 2005, 56(1): 1-5.

[25] SAKAI M, YOSHIHARA M, INAGAKI M. Hydrodynamic studies of dilute pitch solutions: the shape and size of pitch molecules [J]. Carbon, 1983, 21(6): 593-596.

[26] THRASH R J, PILDES R H. Diffusion of petroleum asphaltenes through well characterized porous membranes [C]//National Meeting of American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry. Atlanta, 1981, 26:515-525.

[27] BECK R E, SCHULTZ J S. Hindered diffusion in microporous membranes with known pore geometry [J]. Science, 1970, 170(3964): 1302-1305.

[28] SANE R C, WEBSTER I A, TSOTSIS C. A study of asphaltanes diffusion through unimodal porous membranes [J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1988, 38: 705-716.

[29] SANE R C, TSOTSIS T T, WEBSTER I A, et al. Studies of asphaltene diffusion and structure and their implications for resid upgrading [J]. Chemical Engineering Science, 1992, 47(9-11): 2683-2688.

[30] SANE R C. Diffusion of petroleum asphaltene in porous membranes [D]. Los Angeles: University of Southern California, 1991.

[31] SANE R C, TSOTSIS T T, WEBSTER I A. Hondo asphaltene diffusion in microporous track-etched membranes [C]//National Meeting of American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry. Los Angeles, 1988, 33:237-247.

[32] CHEN Z T, XU C M, GAO J S, et al. Hindered diffusion of residue narrow cuts through polycarbonate membranes [J]. AIChE Journal, 2010, 56(8): 2030-2038.

[33] CHEN Z T, GAO J S, ZHAO S Q, et al. Effect of composition and configuration on hindered diffusion of residue fractions through polycarbonate membranes [J]. AIChE Journal, 2013, 59(4): 1369-1377.

[34] 陳振濤，徐春明，周浩，等. 減壓渣油超臨界流體萃取餾分在多孔有機膜中的擴散規律 [J]. 化工學報，2009，60(12)：3042-3051. CHEN Z T, XU C M, ZHOU H, et al. Hindered diffusion of vacuum residue cuts through porous membranes [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2009, 60(12): 3042-3051.

[35] LIMBACH K W, WEI J. Restricted diffusion through granular materials [J]. AIChE Journal, 1990, 36(2): 242-248.

[36] MIEVILLE R L, TRAUTH D M, ROBINSON K K. Asphaltene characterization and diffusion measurement [C]//National Meeting of American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry. Miami Beach, 1989:635-643.

[37] YANG X F. Hindered diffusion of model compounds and asphaltenes in frash and aged catalysts extrudates [D]. Alabama: Auburn University, 1997.

[38] YANG X F, GUIN J A. Diffusion-controlled adsorptive uptake of coal and petroleum asphaltenes in a NiMo/Al2O3hydrotreating catalyst [J]. Chemical Engineering Communications, 1998, 166(1): 57-79.

[39] YANG X F, GUIN J A. Hindered diffusion of coal and petroleum asphaltenes in a supported hydrotreating catalyst [C]//National Meeting of American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 1996, 41: 1013-1019.

[40] YANG X F, GUIN J A. Pore diffusivities in deactivated unimodal and bimodal coal liquefaction catalysts [J]. Applied Catalysis A: General, 1996, 141(1/2): 153-174.

[41] MARCHAL C, ABDESSALEM E, TAYAKOUT- FAYOLLE M, et al. Asphaltene diffusion and adsorption in modified NiMo alumina catalysts followed by ultraviolet (UV) spectroscopy [J]. Energy & Fuels, 2010, 24(8): 4290-4300.

[42] LIU Z Y, CHEN S L, GE X J, et al. Measurement of diffusion coefficient of heavy oil in fluidized catalytic cracking (FCC) catalysts [J]. Energy & Fuels, 2010, 24(5): 2825-2829.

[43] SATTERFIELD C N, COLTON C K, PITCHER W H. Restricted diffusion in liquids within fine pores [J]. AIChE Journal, 1973, 19(3): 628-635.

[44] CHEN J W, YANG H, RING Z. Study of intra-particle diffusion effect on hydrodesulphurization of dibenzothiophenic compounds [J]. Catalysis Today, 2005, 109(1-4): 93-98.

[45] WARE R A, WEI J. Catalytic hydrodemetallation of nickel porphyrins (Ⅰ): Porphyrin structure and reactivity [J]. Journal of Catalysis, 1985, 93(1): 100-121.

[46] SMITH B J, WEI J. Deactivation in catalytic hydrodemetallation (Ⅰ): Model compound kinetic studies [J]. Journal of Catalysis, 1991, 132(1): 1-20.

[47] LI C P, CHEN Y W, TSAI M C. Highly restrictive diffusion under hydrotreating reactions of heavy residue oils [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995, 34(3): 898-905.

[48] PHILIPPOPOULOS C, PAPAYANNAKOS N. Intraparticle diffusional effects and kinetics of desulfurization reactions and asphaltenes cracking during catalytic hydrotreatment of a residue [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1988, 27(3): 415-420

[49] YANG C H, DU F, ZHENG H, et al Hydroconversion characteristics and kinetics of residue narrow fractions [J]. Fuel, 2005, 84(6): 675-684.

[50] 楊朝合，杜峰，韓忠祥，等. 重質油窄餾分的HDS和HDN反應動力學特性 [J]. 石油學報(石油加工)，2000，16(1): 17-25. YANG C H, DU F, HAN Z X, et al. Characteristics on HDS and HDN kinetics of narrow fractions from residua [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2000, 16(1): 17-25.

[51] SCHNEIDER M H, ANDREWS A B, MITRA-KIRTLEY S, et al. Asphaltene molecular size by fluorescence correlation spectroscopy [J]. Energy& Fuels, 2007, 21(5): 2875-2882.

[52] KYRIACOU K C, SIVARAMAKRISHNA V V, BALTUS R E, et al.Measurement of diffusion coefficients of oil residual fractions using porous membranes [J]. Fuel, 1988, 67(1): 15-18.

[53] CHANG J, LIU J S, LI D D. Kinetics of resid hydrotreating reactions [J]. Catalysis Today, 1998, 43(3/4): 233-239.

[54] SEO G, MASSOTH F E. Effect of pressure and temperature on restrictive diffusion of solutes in aluminas [J]. AIChE Journal, 1985, 31(3): 494-496.

[55] MARROQUIN G, ANCHEYTA J, ESTEBAN C. A batch reactor study to determine effectiveness factors of commercial HDS catalyst [J]. Catalysis Today, 2005, 104(1): 70-75.

[56] MARAFI A, STANISLAUS A, FURIMSKY E. Kinetics and modeling of petroleum residues hydroprocessing [J]. Catalysis Reviews, 2010, 52(2): 204-324.

[57] CHEN H J, MASSOTH F E. Hydrodemetalation of vanadium and nickel porphyrins over sulfided cobalt-molybdenum/alumina catalyst [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1988, 27(9): 1629-1639.

[58] HUNG C W, WEI J. The kinetics of porphyrin hydrodemetallation.(Ⅰ): Nickel compounds [J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1980, 19(2): 250-257.

[59] BURKHART R D. Effects of solvent and concentration on the diffusion of triplet anthracene [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1977, 81(4): 370-372.

[60] SHAO J H, BALTUS R E. Effect of solute concentration on hindered diffusion in porous membranes [J]. AIChE Journal, 2000, 46(7): 1307-1316.

[61] MINTON A P, ROSS P D. Concentration dependence of the diffusion coefficient of hemoglobin [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1978, 82(17): 1934-1938.

[62] GOSTING L J. A study of the diffusion of potassium chloride in water at 25℃ with the Gouy interference method [J]. Journal of the American Chemical Society, 1950, 72(10): 4418-4422.

[63] LOBO V M M, RIBEIRO A C F, VERISSIMO L M P. Diffusion coefficients in aqueous solutions of potassium chloride at high and low concentrations [J]. Journal of Molecular Liquids, 1998, 78(1/2): 139-149.

[64] AKCASU A Z, BENMOUNA M. Concentration effects on the dynamic structure factor in polymer solutions [J]. Macromolecules, 1978, 11(6): 1193-1198.

[65] WAN W, WHITTENBURG S L. Concentration dependence of the polymer diffusion coefficient [J]. Macromolecules, 1986, 19(3): 925-927.

[66] DURAND E, CLEMANCEY M, QUOINEAUD A-A,et al.1H diffusion-ordered spectroscopy (DOSY) nuclear magnetic resonance (NMR) as a powerful tool for the analysis of hydrocarbon mixtures and asphaltenes [J]. Energy & Fuels, 2008, 22(4): 2604-2610.

[67] ?STLUND J-A, ANDERSSON S-I, NYDé M. Studies of asphaltenes by the use of pulsed-field gradient spin echo NMR [J]. Fuel, 2001, 80(11): 1529-1533.

[68] ANDERSEN S I, CHRISTENSEN S D. The critical micelle concentration of asphaltenes as measured by calorimetry [J]. Energy & Fuels, 1999, 14(1): 38-42.

[69] ROGEL E, LEóN O, TORRES G, et al. Aggregation of asphaltenes in organic solvents using surface tension measurements [J]. Fuel, 2000, 79(11): 1389-1394.

[70] OH K, RING T A, DEO M D. Asphaltene aggregation in organic solvents [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 271(1): 212-219.

[71] WARGADALAM V J, NORINAGA K, IINO M. Hydrodynamic properties of coal extracts in pyridine [J]. Energy & Fuels, 2001, 15(5): 1123-1128.

[72] PRIYANTO S, MANSOORI G A, SUWONO A. Measurement of property relationships of nano-structure micelles and coacervates of asphaltene in a pure solvent [J]. Chemical Engineering Science, 2001, 56(24): 6933-6939.

[73] MURILLO-HERNáNDEZ J A, GARCíA-CRUZ I, LóPEZRAMíEZ S, et al. Aggregation behavior of heavy crude oil?ionic liquids solutions by fluorescence spectroscopy [J]. Energy & Fuels, 2009, 23(9): 4584-4592.

[74] PIETRARU G-M, CRAMB D T. Changes in asphaltene microenvironments evidenced by fluorescence solvatochromism [J]. Langmuir, 2003, 19(4): 1026-1035.

[75] ANDREATTA G, BOSTROM N, MULLINS O C. High-Q ultrasonic determination of the critical nanoaggregate concentration of asphaltenes and the critical micelle concentration of standard surfactants [J]. Langmuir, 2005, 21(7): 2728-2736.

[76] ZENG H, SONG Y Q, JOHNSON D L, et al. Critical nanoaggregate concentration of asphaltenes by direct-current (DC) electrical conductivity [J]. Energy & Fuels, 2009, 23(3): 1201-1208.

[77] LISITZA N V, FREED D E, SEN P N, et al. Study of asphaltene nanoaggregation by nuclear magnetic resonance (NMR) [J]. Energy & Fuels, 2009, 23(3): 1189-1193.

[78] GOUAL L, SEDGHI M, ZENG H, et al. On the formation and properties of asphaltene nanoaggregates and clusters by DC-conductivity and centrifugation [J]. Fuel, 2011, 90(7): 2480-2490.

[79] MOSTOWFI F, INDO K, MULLINS O C, et al. Asphaltene nanoaggregates studied by centrifugation [J]. Energy & Fuels, 2009, 23(3): 1194-1200.

[80] GONCALVES S, CASTILLO J, FERNáNDEZ A, et al. Absorbance and fluorescence spectroscopy on the aggregation behavior of asphaltene-toluene solutions [J]. Fuel, 2004, 83(13): 1823-1828.

[81] TANAKA R, SATO E, HUNT J E, et al. Characterization of asphaltene aggregates using X-ray diffraction and small-angle X-ray scattering [J]. Energy & Fuels, 2004, 18(4): 1118-1125.

[82] BOHRER M P, FETTERS L J, GRIZZUTI N, et al. Restricted diffusion of linear and star-branched polyisoprenes in porous membranes [J]. Macromolecules, 1987, 20(8): 1827-1833.

[83] GUILLOT G, LEGER L, RONDELEZ F. Diffusion of large flexible polymer chains through model porous membranes [J]. Macromolecules, 1985, 18(12): 2531-2537.

[84] BOHRER M P, PATTERSON G D, CARROLL P J. Hindered diffusion of dextran and ficoll in microporous membranes [J]. Macromolecules, 1984, 17(6): 1170-1173.

[85] DEEN W M, BOHRER M P, EPSTEIN N B. Effects of molecular size and configuration on diffusion in microporous membranes [J]. AIChE Journal, 1981, 27(6): 952-959.

[86] KATHAWALLA I A, ANDERSON J L, LINDSEY J S. Hindered diffusion of porphyrins and short-chain polystyrene in small pores [J]. Macromolecules, 1989, 22(3): 1215-1219.

[87] HAUSER A. MARAFI A, ALMUTAIRI A, et al. Comparative study of hydrodemetallization (HDM) catalyst aging by Boscan feed and Kuwait atmospheric residue [J]. Energy & Fuels, 2008, 22(5):2925-2932.

[88] GRAY M R, ZHAO Y X, MCKNIGHTC M, et al. Coking of hydroprocessing catalyst by residue fractions of bitumen [J]. Energy & Fuels, 1999, 13(5): 1037-1045.

[89] 吳昊，牛傳峰，戴立順，等. 中東常壓渣油加氫脫硫反應催化劑初期失活模型 [J]. 石油煉制與化工，2004，35(7)：68-71. WU H, NIU C F, DAI L S, et al. Initial deactivation model of hydrodesulfurization catalysts for mideast atmospheric residue feedstocks [J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2004, 35(7): 68-71.

[90] MAITY S K, PEREZ V H, ANCHEYTA J, et al. Catalyst deactivation during hydrotreating of Maya crude in a batch reactor [J]. Energy & Fuels, 2007, 21(2): 636-639.

[91] VOGELAAR B M, GAST J, DOUMA E M, et al. Coke deposition profiles during artificial aging of hydroprocessing catalysts [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(2): 421-429.

[92] ANCHEYTA J, RANA M S, FURIMSKY E. Hydroprocessing of heavy petroleum feeds: tutorial [J]. Catalysis Today, 2005, 109(1-4): 3-15.

[93] FURIMSKY E, MASSOTH F E. Deactivation of hydroprocessing catalysts [J]. Catalysis Today, 1999, 52(4): 381-495.

[94] GUIN J A, TSAI K J, CURTIS C W. Intraparticle diffusivity reduction during hydrotreatment of coal-derived liquids [J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1986, 25(2): 515-520.

[95] RANA M S, ANCHEYTA J, MAITY S K, et al. Characteristics of Maya crude hydrodemetallization and hydrodesulfurization catalysts [J]. Catalysis Today, 2005, 104(1): 86-93.

[96] RANA M S, ANCHEYTA J, MAITY S K, et al. Maya crude hydrodemetallization and hydrodesulfurization catalysts: an effect of TiO2incorporation in Al2O3[J]. Catalysis Today, 2005, 109(1-4): 61-68.

Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of China (21106183, 21476257, 21236009 and U1463207) and Science Foundation of China University of Petroleum (01JB0195).

Progress of research on diffusional transport of heavy oil in pores

CHEN Zhentao, XU Chunming
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

Abstract:Intraparticle diffusion is a crucial factor for heterogeneous catalytic processes. Heavy oils are significantly influenced by diffusional transport in catalyst, which reduces the efficient conversion of the feedstocks and the effective utilization of the catalyst. An overview of the methods (diaphragm diffusion cell, adsorptive uptakeand reactive kinetic methods) and advances in diffusivity of heavy oils in pores is presented. Key factors of diffusion of heavy oils, such as temperature, concentration, molecular configuration and catalyst deactivation are discussed. At last, the directions of future development indiffusion of heavy oils are suggested.

Key words:diffusional transport; heavy oil; hindered diffusion; molecular configuration; aggregation

Corresponding author:Prof. XU Chunming, xcm@cup.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金項目（21106183，21476257，21236009，U1463207）；中國石油大學科研啟動基金項目（01JB0195）。

中圖分類號：TE 622

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0165—11

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151039