ICP-MS對(duì)黃鐵礦中Cu、Ag等元素的測(cè)定

■黃浩

（廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所廣東韶關(guān)512026）

ICP-MS對(duì)黃鐵礦中Cu、Ag等元素的測(cè)定

■黃浩

（廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所廣東韶關(guān)512026）

用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定黃鐵礦等硫化物礦物中的Cu、Ag等元素。采用該方法測(cè)定的結(jié)果準(zhǔn)確度高，精密度好，檢出限低，并且可以高效、快速的用于大量樣品的多元素的同時(shí)測(cè)定。

黃鐵礦 ICP-MS Cu Ag

1　前言

電感耦合等離子質(zhì)譜具有高靈敏度、檢測(cè)線低、動(dòng)態(tài)限行范圍款、譜線相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，能進(jìn)行多元素準(zhǔn)確、穩(wěn)定、連續(xù)、快速的分析，在半導(dǎo)體、環(huán)境、食品安全及生物制藥中得到廣泛應(yīng)用[1-2]，近幾年ICP-MS在地質(zhì)學(xué)也得取得了快速發(fā)展。ICP-MS各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用主要分為兩方面：一是元素分析；另一個(gè)是同位素比值分析。元素分析又可以分為元素濃度分析、元素微區(qū)分布分析及元素形態(tài)分析。其中元素濃度分析在地質(zhì)樣品中的應(yīng)用是最早，也是應(yīng)用最廣泛的。隨著ICP-MS技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，現(xiàn)在越來(lái)越多的地質(zhì)樣品都采用該儀器進(jìn)行分析測(cè)定。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)試劑

HNO3、HF均為優(yōu)級(jí)純；超純水 (電阻率為18.2MΩ·cm),艾珂Exceell-Bb-24超純水系統(tǒng)制得。

2.2實(shí)驗(yàn)儀器

美國(guó)PE公司NexION 300X電感耦合等離子質(zhì)譜儀;艾珂Exceell-Bb-24超純水系統(tǒng)；AG285十萬(wàn)分之一電子天平。

2.3ICP-MS儀器工作參數(shù)

ICP-MS儀器調(diào)諧工作參數(shù),滿足背景值、靈敏度、氧化物、雙電荷、穩(wěn)定性要求等各項(xiàng)指標(biāo)。調(diào)諧后的儀器參數(shù)如下：高頻入射功率：1100W；冷卻器流速：18ml/min霧化器流速：0.85ml/min，輔助氣流速：1.20ml/min，自動(dòng)聚焦透鏡，透鏡電壓7V，測(cè)量方式為跳峰，峰停留時(shí)間100ms，重復(fù)測(cè)量7次。

2.4樣品制備

先將樣品研磨至200目，在十萬(wàn)分之一天平上稱取待測(cè)樣品50 mg，放入用濃硝酸煮凈去離子水清洗過(guò)的聚四氟乙烯罐中，加入0.5mlHNO3搖勻放于電熱板上稍加熱，再加入0.5mlHF，電熱板上加熱至濕鹽態(tài)；加入2ml現(xiàn)配王水繼續(xù)蒸發(fā)成濕鹽狀，再加入1mlHNO3、1mlHF蓋蓋套上熱縮套放入定制配套鋼罐中擰緊，放入烘箱內(nèi)于195℃加熱48h。打開(kāi)蓋子加入開(kāi)蓋蒸至濕鹽狀，加入1mlHNO3繼續(xù)蒸至濕鹽狀，加入2ml現(xiàn)配王水繼續(xù)蒸發(fā)成濕鹽狀，再加入2mlHNO3和2ml純水，放入烘箱內(nèi)于165℃加熱24h，倒入干凈塑料瓶中用去離子水稀釋至1000倍備用，上機(jī)前稀釋至2000倍。

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取含有待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行混合，配制成濃度均為1.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合液，溶液的介質(zhì)為5%的稀硝酸，逐級(jí)稀釋成濃度分別為0.0、1.0、10.0、100.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3　結(jié)果與討論

3.1方法檢出限與測(cè)定線

對(duì)空白溶液連續(xù)12次測(cè)定,以結(jié)果3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果即為該方法的檢出限，各元素的檢出限介于0.0022-0.3287ng/ml之間。測(cè)定限是指對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定10次,得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍濃度值，各元素的測(cè)定限介于0.0074-1.0955ng/ml。本實(shí)驗(yàn)的空白溶液是按樣品的處理方法制得的。

3.2同質(zhì)異位素的干擾校正

每一種元素有一個(gè)或多個(gè)同位素，不同元素的同位素具有相同的質(zhì)量時(shí)，在質(zhì)譜圖上同一位置出現(xiàn)質(zhì)譜峰，無(wú)法區(qū)別該質(zhì)譜峰為何種元素，就形成了通同質(zhì)異位素的干擾，因此選擇合適的同位素是獲得準(zhǔn)確分析結(jié)果的關(guān)鍵。針對(duì)不同質(zhì)量的同位素在自然界中的含量可能引起的多原子干擾情況，應(yīng)選擇合適的方法消除這種影響。本實(shí)驗(yàn)選擇儀器內(nèi)設(shè)的標(biāo)準(zhǔn)干擾校正方程作為本實(shí)驗(yàn)的矯正方法。校正方程式如：V[51]=[51]*1-[53]*3+[52]*0.34

3.3基體效應(yīng)的抑制

非質(zhì)譜干擾又稱為基體效應(yīng)，可分為兩類：a由溶液中溶解或未溶解的固體所產(chǎn)生的物理效應(yīng)；b被測(cè)物的抑制和增強(qiáng)效應(yīng)。目前，對(duì)于非質(zhì)譜干擾的研究已經(jīng)很多，多數(shù)認(rèn)為它們與儀器的空間電荷效應(yīng)、錐口的物理變化有關(guān)；各儀器公司在儀器設(shè)計(jì)上也針對(duì)非質(zhì)譜干擾做了改進(jìn)。然而，由高含量總?cè)芤汗腆w引起的物理效應(yīng)，即儀器引入含大量鹽分的樣品時(shí)信號(hào)漂移等問(wèn)題，任然不能得到有效的解決。由于地質(zhì)樣品的復(fù)雜性，其樣品中元素間的比例差異所引起的基體效應(yīng)的影響尤為突出。為校正此類基體效應(yīng)的影響，減少分析信號(hào)的漂移，我們通過(guò)內(nèi)標(biāo)加入進(jìn)行定量校正。基于測(cè)定同位素豐度最大原則、譜線干擾最少原則，通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)選擇Rh作為內(nèi)標(biāo)元素。研究證明以Rh作為內(nèi)標(biāo)元素能夠有效的校正和檢測(cè)分析信號(hào)的穩(wěn)定性，而且對(duì)基體效應(yīng)有很強(qiáng)烈的補(bǔ)償作用。

實(shí)驗(yàn)中我們先對(duì)四組濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液按濃度低到高的順序依次測(cè)試，并繪制工作曲線。程序設(shè)置每次測(cè)試結(jié)束進(jìn)行三次管路、炬管、錐孔等儀器部件在線清洗；樣品測(cè)試過(guò)程中每五個(gè)樣品加測(cè)一個(gè)監(jiān)控盲樣，同時(shí)加2-3次酸空白進(jìn)行清洗。避免因高濃度元素殘留對(duì)低濃度元素測(cè)試的影響，也一定程度防止了不同樣品間的交叉混染，使儀器靈敏度漂移盡可能降低，通過(guò)內(nèi)標(biāo)的加入減小對(duì)測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，使得測(cè)試結(jié)果誤差降到最低。

3.4結(jié)果分析

（1）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照上面描述所建立的分析方法及儀器測(cè)試條件下測(cè)定GBW7267(黃鐵礦)的地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的重復(fù)測(cè)定，絕大部分元素分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均優(yōu)于5%。

（2）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)分析結(jié)果與推薦值的相對(duì)誤差。黃鐵礦標(biāo)樣GBW7267絕大多數(shù)元素分析結(jié)果的相對(duì)誤差也在測(cè)試要求允許誤差范圍內(nèi)，優(yōu)于10%，說(shuō)明樣品取樣均一、溶解充分、測(cè)試準(zhǔn)確。

4　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用雙王水高壓反應(yīng)釜酸溶解樣品方法能夠有效的對(duì)黃鐵礦進(jìn)行溶解，用ICP-MS檢測(cè)方法可同時(shí)檢測(cè)出黃鐵礦礦物中Cu、Ag等元素含量。該方法操作簡(jiǎn)單，高效、快速，且線性關(guān)系、精密度、準(zhǔn)確度及檢出限都能滿足對(duì)黃鐵礦樣品分析的要求，在硫化物礦物中多元素的分析具有廣闊的應(yīng)用前景。

[1]巖石礦物編寫(xiě)組.巖石礦物分析 (第一分冊(cè))[M].北京:地質(zhì)出版社,1991:19-62.

[2]葉家瑜，汪寶林.區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品分析方法 [M].北京:地質(zhì)出版社,2004:3-8.

F407.1[文獻(xiàn)碼]B

1000-405X（2016）-7-240-1