玉米直鏈回生淀粉吸附含羥基紅曲紅色素的動力學

林旭輝，董世瑞，郭俊杰，連喜軍※（. 天津商業大學天津市食品生物技術重點實驗室，生物技術與食品科學學院，天津 30034；. 天津商業大學理學院化學系，天津 30034）

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玉米直鏈回生淀粉吸附含羥基紅曲紅色素的動力學

林旭輝1，董世瑞1，郭俊杰2，連喜軍1※
（1. 天津商業大學天津市食品生物技術重點實驗室，生物技術與食品科學學院，天津 300134；2. 天津商業大學理學院化學系，天津 300134）

摘要：為了提高玉米回生淀粉通過吸附分離含羥基紅曲紅色素的效率，深入了解玉米直鏈回生淀粉吸附含羥基紅曲紅色素的機理，該文通過回生法制備分子量分布范圍分別為267～4.6×107、589～9.7×104、565～6.2×104、794～6.0×104g/mol的玉米直鏈淀粉，進而利用這些淀粉吸附紅曲紅色素，研究不同淀粉在20、40、80 ℃溫度下對紅曲紅色素的吸附量和吸附速度，采用Dubinin-Radushkevich等溫吸附方程研究玉米直鏈回生淀粉吸附含羥基紅曲紅色素的動力學規律。結果表明，回生1～4次玉米直鏈回生淀粉在80℃、140 h吸附紅曲紅色素量最多，吸附量分別達到0.56、0.84、1.04、1.10 mg/g，直鏈回生淀粉分子量分布范圍越窄，吸附溫度越高，吸附速度越快。經Dubinin-Radushkevich等溫吸附方程式計算所有樣品平均吸附自由能低于8 J/g，玉米直鏈回生淀粉吸附紅曲紅色素方式為物理吸附。電子顯微鏡圖結果表明，吸附紅曲紅色素的玉米直鏈淀粉干燥后結構更加蓬松。研究結果為玉米直鏈回生淀粉分離、純化含羥基紅曲紅色素工藝條件的設計和探索提供理論參考。

關鍵詞：淀粉；吸附；動力學; 紅曲紅色素

林旭輝，董世瑞，郭俊杰，連喜軍. 玉米直鏈回生淀粉吸附含羥基紅曲紅色素的動力學[J]. 農業工程學報，2016，32（2）：294－299.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.02.042http://www.tcsae.org

Lin Xuhui， Dong Shirui， Guo Junjie， Lian Xijun. Adsorption kinetics of monascus red pigments with hydroxyls by retrograded corn starch [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering （Transactions of the CSAE）， 2016， 32（2）: 294－299. （in Chinese with English abstract）doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.02.042http://www.tcsae.org

Email：lianliu2002@163.com

0　引　言

紅曲紅色素是紅曲色素中呈現紅色的色素，是中國科技人員近年來利用現代生物技術液態發酵法制備出來的一種天然色素，具有色價高、著色力強、耐高溫等特點，廣泛用于火腿腸、腐乳、飲料等食品中[1-2]。液體發酵法生成的紅曲紅色素里面含有少量紅曲霉發酵過程殘留的糖類、氨基酸、水溶性蛋白、多肽等物質[3]，這些物質的存在對色素的貯藏和加工穩定性帶來不確定因素。吸附法是純化色素常用的方法，采用的吸附材料有大孔吸附樹脂、甲殼胺纖維、微孔淀粉、陰離子淀粉等[4-9]。這些方法可選擇性吸附色素，一次性將大量雜質除去，較常規方法分離色素效率高[10]。大孔吸附樹脂和甲殼胺纖維合成過程中使用了苯乙烯和甲殼胺，吸附過程中這些物質的殘留給色素分離純化帶來干擾，給食品用色素帶來安全隱患。甲殼胺纖維的價格比較高，大量使用成本太高，不能成為工業化生產中分離紅曲紅色素的可行方法。陰離子淀粉僅限于分離可進行離子交換的色素物質，成功用于紅曲紅色素大分子吸附分離尚未見報道。普通淀粉和微孔淀粉可用于紅曲紅色素的吸附[8， 11]，但吸附后的色素洗脫比較難，因為有機溶劑不容易透過原淀粉材料[12]，洗脫法脫色不容易實現。用堿液溶解淀粉時，普通淀粉和微孔淀粉都會因為分子量大而形成膠體[13]，色素也無法溶解到水中。而回生淀粉吸附色素后，淀粉可在堿液中完全溶解，釋放出色素，再通過乙醇沉淀淀粉即可得到純化后的色素，具有潛在的開發前景。為了開發回生淀粉這種吸附色素的材料，本文選用分子量分布范圍不同的4組玉米直鏈回生淀粉，分子量分布范圍為267～4.6×107、589～9.7×104、565～6.2×104、794～6.0×104g/mol，選用課題組新發現的含羥基紅曲紅色素作為待吸附色素[14-15]，在不同溫度（20、40、80℃）下吸附純化后的含羥基紅曲紅色素，測定不同色素吸附量，研究玉米回生淀粉吸附紅曲紅色素的規律及機制。論文的研究成果為開發回生淀粉作為色素吸附材料探索了新的途徑，為高效分離發酵液中包括紅曲紅色素在內的含羥基有機物探尋一種新方法。同時，回生淀粉的水不溶性為清除水中含羥基污染物找到一種新的材料，這種材料可溶解于堿液中釋放污染物，調節中性后干燥回生淀粉又能還原回來[16]，可重復使用。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

玉米淀粉，市售；紅曲紅（純度86%，液體發酵法生產），山東中惠食品有限公司；紅曲紅色素標準品，上海一基實業有限公司；薄層層析硅膠板GF254 （20 cm×20 cm），青島海洋化工有限公司；柱層析硅膠（200～300目），青島海洋化工有限公司；甲醇、無水乙醇、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、四氯化碳（分析純），天津市風船化學試劑科技有限公司。

YXQG02手提式電熱壓力蒸汽消毒器，山東安德醫療科技有限公司；HH-4數顯恒溫水浴鍋，常州賽普實驗儀器廠；DH-101-3BS電熱恒溫鼓風干燥箱，天津市中環實驗電爐有限公司；BCD-229KB海爾冰箱，青島海爾股份有限公司；LXJ-Ⅱ離心機，上海醫用分析儀器廠；FA1104N電子天平、YD202N電子天平，上海精密科學儀器有限公司；旋轉蒸發器RE-52AA型，上海亞榮生化儀器廠；Lambda25紫外分光光度計，美國PerkinElmer公司；KER3100-08S型精密恒溫工作臺，南京凱爾儀器有限公司；SCD 500離子濺射噴鍍儀，LEO 1450 VP高分辨率掃描電鏡（德國LEO公司）。

1.2試驗方法

1.2.1紅曲紅色素提純

參考文獻[11]和[14]，稱取市售液體發酵法生產紅曲紅色素30 g裝入紙包，放置于索式提取器中。分別用200 mL正己烷、乙酸乙酯、甲醇作為索氏提取溶劑，按先后順序分別進行3次索氏提取。將正己烷和乙酸乙酯提取液棄掉，將所得甲醇提取液旋轉蒸發濃縮（50℃、55 r/min）、干燥（65℃）至恒質量。將0.5 g色素溶解于5 mL甲醇中，吸取0.05 mL滴于薄層色譜板（20 cm×20 cm），用乙醇/石油醚（3∶7體積比）做展開劑展開10 cm后，層析板轉90°后用甲醇/二氯甲烷（1∶1體積比）做展開劑繼續展開10 cm。使用刮刀將紅色色帶刮下，甲醇溶解、過濾，自然干燥得純紅曲紅色素，純度為99%。 [17-19]的方法。取10 g淀粉溶于100 mL蒸餾水中，90℃糊化20 min，放入高壓鍋中120℃高壓（4.62 Pa）30 min，取出冷卻后放冰箱4℃老化48 h。取出老化后淀粉添加0.6 mL高溫淀粉酶（200 000 U/mL）在95℃水解20 min后離心（×3 050 g）得到沉淀，加100 mL蒸餾水攪拌清洗后離心（×3 050 g），得到沉淀溶解于50 mL 4.0 mol/L KOH中，用6.0 mol/L HCl調節至中性，加入150 mL正丁醇離心（×3 050 g）沉淀，經水洗60℃干燥至恒質量后為第1次回生淀粉，粉碎過200目篩子備用。第2次、第3次、第4次分別以前一次所得回生淀粉為原料，重復以上試驗操作。采用高效液相離子交換色譜法測定回生1～4次所得玉米直鏈淀粉分子量分布分別為267～4.6×107、589～9.7×104、565～6.2×104、794～6.0×104g/mol。

1.2.2玉米直鏈回生淀粉的制備

1.2.3玉米回生直鏈淀粉吸附紅曲紅色素

加0.5 mg左右純化后色素于10 mL水中，使整個溶液中色素的吸光度為1.0左右。將0.5 mg回生1～4次的玉米直鏈淀粉樣品加入濃度為0.09 mg/mL色素液，分別在20、40和80℃溫度下吸附10、20、40、60、80、100、120和140 min，離心（×3 050 g）5 min后，取出淀粉樣品溶于5 mL 4.0 mol/L KOH中（目的是打開淀粉之間及淀粉與含羥基紅曲紅色素之間的氫鍵，使色素溶于溶液中，準確測定淀粉吸附色素量），再用6.0 mol/L鹽酸中和，去離子水定容到10 mL，分光光度法測定色素含量。具體測定方法參考文獻[20]。準確稱取50 mg分離純化后紅曲紅色素溶于100 mL蒸餾水中，配置成濃度為500.0 μg/mL的色素液，分別準確吸取0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、2.1、2.4、2.7、3.0、3.3、3.6、3.9、4.2、4.5、4.8、5.1、5.4、5.7mL，定容至25mL，配置成0、12.0、24.0、36.0、48.0、60.0、84.0、96.0、108.0、120.0、132.0、144.0、156.0、168.0、180.0、192.0、204.0、216.0、228.0 μg/mL色素液，在最大吸收波長490.0 nm處測定各自吸光度，繪制色素液濃度測定標準曲線。所得回歸方程為Y（吸光度）＝0.0022x（色素濃度）＋0.0101，回歸方程的決定系數（R2）為0.9994。淀粉吸附紅曲紅色素一段時間后，離心（×3 050 g）5 min后取出淀粉沉淀，上清液定容到10 mL，根據標準曲線計算出濃度，得出未吸附色素量，淀粉吸附量等于色素液中原有色素量減去未吸附色素量。吸附速度等于吸附色素量除以吸附淀粉量和吸附時間。

玉米直鏈回生淀粉吸附紅曲紅色素機制判斷采用Dubinin-Radushkevich等溫吸附方程式

式中qe為吸附平衡時色素離子的吸附量，mmol/g；Ce為平衡時溶液中色素離子的濃度，mmol/L；QDR代表紅曲紅色素飽和吸附量，mmol/g；β代表與平均自由能有關的常數，mol2/kJ2；ε表示Polanyi勢能，J/mol；EDR表示平均吸附自由能，kJ/mol；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T代表華氏溫度，K。

根據EDR可判斷吸附類型[21]：EDR＝8～16，說明吸附為離子交換吸附；EDR＜8時吸附為物理吸附。

1.2.4淀粉電鏡觀察

取未吸附色素的回生1～4次的玉米直鏈淀粉及在80℃溫度下吸附140 min的樣品，60℃溫度下干燥至恒質量，研磨過200目篩子。然后用雙面膠帶將淀粉粘附于載物臺上，用SCD 500離子濺射噴鍍儀對其進行噴金，然后用高分辨率掃描電鏡觀察淀粉粒形態與結構，并照相，電鏡加速電壓為10 kV。

1.2.5數據處理

2　結果與分析

2.1不同分子量分布范圍的玉米直鏈回生淀粉吸附紅曲紅色素規律

表1和圖1為不同分子量分布范圍的玉米直鏈回生淀粉吸附紅曲紅色素的最大吸附量和不同時間淀粉吸附色素的速率。由表1可知，在20℃、吸附10 min后，分子量分布范圍窄的淀粉吸附色素量少；隨著吸附時間延長，吸附到40 min時，回生1～3次玉米直鏈淀粉吸附紅曲紅色素基本達到平衡，吸附量在0.50 mg/g左右，而回生4次的玉米直鏈淀粉吸附到120 min時才達到平衡，吸附量為0.74 mg/g。這主要是因為回生次數多得到的玉米直鏈淀粉分子量分布范圍更窄，因而形成的回生淀粉結晶度更高[22-23]，同樣質量的淀粉，非晶表面面積可能更大，低溫下，晶體和非晶體均為表面吸附，色素進入晶體內部少，回生4次的淀粉吸附色素量大也證明了這個推測。當溫度升至40℃、吸附10 min時，隨著淀粉回生1～4次，色素吸附量從0.25 mg/g提高到了0.51 mg/g，由于隨著回生次數增多，淀粉晶體含量越多，推測回生淀粉晶體在此溫度下可將色素吸附到淀粉晶體內部。回生1～3次玉米直鏈淀粉在此溫度下吸附100 min基本達到平衡，最大吸附量分別為0.49、0.54、0.69 mg/g，而回生4次的淀粉在此溫度下需要120 min達到吸附平衡，最大吸附量為0.80 mg/g，比回生1次的淀粉吸附量提高了63.26%。當溫度升至80℃、吸附10 min時，隨著淀粉回生1～4次，色素吸附量從0.07 mg/g提高到了0.64 mg/g，各淀粉吸附色素的趨勢與40℃基本相同，但回生次數多的淀粉吸附量更大?；厣?次的玉米直鏈淀粉在80℃溫度下吸附紅曲紅色素80 min前，色素的吸附很低，這可能是此溫度下沒有結晶的直鏈淀粉與水發生了糊化反應[24]，吸附水后的淀粉吸附色素量降低。隨著吸附時間延長，這部分糊化的淀粉逐漸溶解到水中，回生淀粉晶體暴露出來，可以吸附更多色素。但吸附平衡總量與其他溫度差異不大，顯示回生1次淀粉形成的晶體不能將色素吸附到淀粉晶體內部，只能在表面形成吸附。80℃溫度下回生2～4次的玉米直鏈淀粉在吸附100 min到達首次平衡，吸附量分別達到0.72、0.84、1.10 mg/g。在所有溫度條件下，回生4次的玉米直鏈淀粉吸附色素最大平衡吸附量比回生1次的淀粉的色素吸附量0.57 mg/g提高了92.9%?；厣螖刀嗟挠衩字辨湹矸鄯肿恿糠植挤秶纬傻幕厣矸劢Y晶度更高[22-23]，回生淀粉中的無定形區域減少，無定形區中游離羥基與水分子形成的凝膠會阻礙色素進入淀粉內部，所以相比較回生次數少的玉米直鏈淀粉，回生次數多的淀粉能讓更多的色素進入淀粉內部，吸附更多色素。由圖2可知，所有玉米回生直鏈樣品均在10 min左右吸附速度最大。在20℃溫度下，回生1次的玉米直鏈回生淀粉吸附速度最快為0.045 mg/（g·min），其他2個溫度下都是回生4次的玉米直鏈淀粉吸附速度最快，而在80℃溫度下吸附速度最快達到最大0.064 mg/（g·min）。玉米回生1次直鏈淀粉中的無定形非結晶淀粉較多，低溫下該部分淀粉黏度大[25]，有利于紅曲紅色素物理吸附，隨著溫度升高，這部分淀粉黏度變小，吸附的色素部分又會回到溶液中，吸附速度降低。而回生次數多的淀粉中結晶淀粉比較多，吸附溫度低時，回生晶體黏度小[26]，物理吸附色素能力相比較無定形淀粉弱一些，所以吸附速率低；當溫度升高時，色素分子在水溶液中運動速度加快，可以克服玉米回生直鏈淀粉晶體分子空間阻力，從而色素分子可進入晶體內部，色素吸附量和吸附速度均明顯升高。對于回生次數少的、分子量分布范圍寬的玉米直鏈回生淀粉，由于其結晶度低，其中的無定形淀粉含量多，溫度升高色素分子運動加速不足以克服這些淀粉與水形成的凝膠體系，色素無法進入淀粉內部，只能形成表面吸附，所以色素吸附量和吸附速度不高。

表1　不同玉米回生淀粉吸附紅曲紅色素量Table 1　Absorption capacity of monascus red pigments by different corn retrograded amyloses

圖1　不同回生玉米直鏈淀粉吸附紅曲紅色素速度隨時間變化曲線圖Fig.1 Diagrams of absorption speeds of monascus red pigments by different corn retrograded amylases

2.2不同分子量分布范圍的玉米直鏈回生淀粉吸附紅曲紅色素機制

根據方程和表1計算Dubinin-Radushkevich等溫吸附方程中各參數，其中色素濃度計算時按照紅曲紅色素分子量為303.5計算，結果見表2。由表2可知，所有樣品平均吸附自由能均低于8 J/g，說明玉米回生直鏈淀粉對含羥基紅曲紅色素的吸附機制為物理吸附，由參考文獻[14]可知，該色素含有羥基，在水溶液中有可能解離出氫離子，但玉米回生直鏈淀粉不能解離出正負離子，因而無法與色素分子發生離子交換，所以二者吸附過程為非離子交換吸附?；厣矸壑薪Y晶部分比非結晶部分吸附紅曲紅色素能力強很多，具有潛在的應用價值，其吸附具體方式有待進一步研究。

表2　Dubinin-Radushkevich等溫吸附方程數據Table 2　Data for Dubinin-Radushkevich isothermal equation

2.3不同分子量分布范圍的玉米直鏈回生淀粉吸附紅曲紅色素前后電鏡圖

圖2為不同回生玉米直鏈淀粉吸附紅曲紅色素前后電鏡掃描圖。由圖2可知，所有玉米回生直鏈淀粉吸附紅曲紅色素后，樣品表面出現白色彎曲狀紋路，淀粉結構顯得更加疏松。含羥基紅曲紅色素溶液與玉米直鏈回生淀粉混合后，淀粉吸水過程中，紅曲紅色素先在淀粉表面與之吸附，隨著溫度升高，色素不斷向回生淀粉晶體深入，當這些淀粉干燥后，這部分色素支撐起回生淀粉晶體內部空間，阻礙了淀粉羥基之間結合，使吸附色素的淀粉結構變得疏松。

圖2　不同回生玉米直鏈淀粉吸附紅曲紅色素前后電鏡掃描圖（×1300）Fig.2　 SEM of different corn retrograded amyloses before and after absorbing monascus red pigments

綜合分析玉米回生直鏈淀粉吸附含羥基紅曲紅色素吸附量、吸附速度、等溫吸附方程數據和淀粉吸附色素前后電鏡圖片可知，溫度越高、分子量分布越窄玉米回生直鏈淀粉吸附含羥基紅曲紅色素越多，說明此吸附過程為吸熱過程。分子量分布范圍窄的玉米直鏈淀粉更容易形成規則的回生淀粉晶體，形成晶體的融解溫度也越高，這樣就能避免溫度過高引起非完全晶體融解，淀粉糊化，淀粉糊化后會阻礙色素進入回生淀粉內部，從而減少吸附量。溫度較低條件下色素的快速吸附可能與回生淀粉與色素之間形成氫鍵有關，20℃和40℃下形成的氫鍵結構更穩定。但低溫下色素不容易克服物理障礙進入回生淀粉晶體內部，從而造成吸附量不高。

3　結　論

1）在所有溫度條件（20、40、80℃）下，回生4次的玉米直鏈淀粉吸附色素最大吸附量比回生1次的淀粉的色素吸附量0.57 mg/g提高了92.9%。

2）在20℃溫度下，回生1次的玉米直鏈回生淀粉吸附速度最快為0.045 mg/（g·min），40℃和80℃溫度下都是回生4次的玉米直鏈淀粉吸附速度最快，而在80℃溫度下吸附速度最快達到最大0.064 mg/（g·min）。

3）玉米回生直鏈淀粉對含羥基紅曲紅色素的吸附機制為物理吸附。

致謝：天津商業大學食品質量與安全專業1101班張曉斌同學負責完成了該論文的試驗部分，特此感謝。

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Adsorption kinetics of monascus red pigments with hydroxyls by retrograded corn starch

Lin Xuhui1, Dong Shirui1, Guo Junjie2, Lian Xijun1※
（1. Tiɑnjin Key Lɑborɑtory of Food Biotechnology, Depɑrtment of Biologicɑl Technology ɑnd Food Science, Tiɑnjin University of Commerce, Tiɑnjin 300134， Chinɑ;2. School of Science， Tiɑnjin University of Commerce， Tiɑnjin 300134， Chinɑ）

Abstract:Retrograded corn amylose is a kind of resistant starch which is formed by the interaction of amyloses through hydrogen bonds. Those bonds hinder the combination of starch and water/amylase， which makes retrograded amylose insoluble and resists amylase hydrolysis. Some of retrograded corn amyloses can form regular crystal with identical characteristic named B-type structure. Such crystal structure provides possibility to absorb organic compounds containing hydroxyls. There are residual carbohydrates， amino acids， water soluble protein and peptides and so on in fermentation broth in the production of monascus red pigments by fermentation liquid method. It is difficult to isolate those substances from pigments in the following process， so the pigments are mixed with impurities in the product. These impurities reduce the degree of pigment purity and bring uncertainties to the stability of pigments in use. The retrograded starch is insoluble in water and contains a lot of hydroxyls， so hydrogen bond can form between starch and hydroxyl-containing pigments or other organic compounds containing a large number of hydroxyl groups. Then the substance containing a lot of hydroxyls is absorbed by retrograded starch， but those ones having no or fewer hydroxyls will stay in solutions. Thus， the component containing hydroxyl groups will be separated from solutions. In this paper， the corn amyloses with different molecular weight distributions were made by retrogradation method and those amyloses were used to absorb monascus red pigments. Absorption capacity and speed of monascus red pigments by those amyloses were determined. The results showed that the maximum absorption capacities of monascus red pigments by amyloses retrograded for 1-4 times were 0.56， 0.84， 1.04， and 1.10 mg/g respectively， when the absorption temperature was 80℃ and the absorption time was 140 h. The narrower the molecular weight distribution of amylose and the higher the absorption temperature， the higher the absorption speed. The average absorption free energies of all samples， which were calculated by Dubinin-Radushkevich adsorption isotherm equation， were less than 8 J/g. Such calculated results suggested that the pattern for retrograded corn amylose to absorb monascus red pigment belonged to physical absorption. The results of the scanning electron microscope （SEM） indicated after drying those retrograded corn amyloses presented some kinds of more bouffant structure when they were combined with monascus red pigments. In order to increase the pigment absorption content of retrograded corn amylose， the regular crystal should be cultured from amylose with the narrowest distribution of molecular weight. So the method of preparing those materials became vital. Only identical amylose with special chain length could involve in retrograded amylose， so amylose with narrow distribution of molecular weight could be obtained by repeated retrogradation. The results of the paper provide a reference for isolating and purifying monascus red pigments with hydroxyls.

Keywords:starch; absorption; kinetics; monascus red pigments

作者簡介：林旭輝，男（漢族），副教授，研究方向：回生淀粉。天津天津商業大學生物技術與食品科學學院，300134。Email：lxhui@tjcu.edu.cn※通信作者：連喜軍，男，陜西澄城縣人，博士，副教授，研究方向：回生淀粉。天津天津商業大學天津市食品生物技術重點實驗室300134。

基金項目：國家自然科學基金面上項目（31271935; 31571834）；天津市應用基礎與前沿技術研究計劃項目（14JCYBJC30800）；天津市高等學校創新團隊建設規劃資助項目（TD12-5049）；天津市高等學校國家級大學生創新創業訓練計劃項目（201510069051）聯合資助

收稿日期：2015-09-04

修訂日期：2015-11-24

中圖分類號：TS231

文獻標志碼：A

文章編號：1002-6819（2016）-02-0294-06

doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.02.042