多級孔結構SAPO分子篩的制備及其催化甲醇制烯烴的性能

劉 蓉，王曉龍，肖天存，何 忠

（中國華能集團 清潔能源技術研究院有限公司，北京 100029）

多級孔結構SAPO分子篩的制備及其催化甲醇制烯烴的性能

劉 蓉，王曉龍，肖天存，何 忠

（中國華能集團 清潔能源技術研究院有限公司，北京 100029）

以常用的介孔分子篩MCM-41和SBA-15為硅源，采用水熱法制備了具有多級孔結構的SAPO分子篩，采用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD對制備的分子篩催化劑進行表征，并在固定床反應器上考察了催化劑催化甲醇制烯烴的性能。表征結果顯示，采用介孔分子篩為硅源制備的SAPO分子篩催化劑具有多級孔結構，比表面積和孔體積均比傳統(tǒng)SAPO分子篩增大，且對酸性影響不大。實驗結果表明，多級孔結構的引入有助于提高SAPO分子篩催化劑的甲醇轉化率和丙烯選擇性，效果最佳的催化劑反應30 min時，甲醇轉化率仍高達80%，比傳統(tǒng)SAPO分子篩催化劑高50百分點；丙烯選擇性為53%，比傳統(tǒng)SAPO分子篩催化劑高17百分點。多級孔結構的SAPO分子篩催化劑具有良好的可再生性，再生后催化劑的活性與新鮮催化劑相當。

SAPO分子篩；多級孔結構；甲醇制烯烴；再生

甲醇制烯烴技術是以甲醇或其衍生物二甲醚為原料，在分子篩催化劑上反應生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴的技術，可打通煤化工產(chǎn)業(yè)與石油化工產(chǎn)業(yè)的壁壘，形成煤化工產(chǎn)業(yè)的下游產(chǎn)業(yè)鏈。和石油化工獲得低碳烯烴技術相比，甲醇制烯烴的工藝尚有較大的改良優(yōu)化空間，對煤炭資源的高效清潔轉化、滿足社會經(jīng)濟對于烯烴快速增長的需求和我國的能源安全有重要的戰(zhàn)略意義［1-3］。

目前甲醇制丙烯反應的催化劑主要以微孔分子篩為主，最典型的為ZSM-5和SAPO-34分子篩，其微孔結構對目標產(chǎn)物低碳烯烴的擴散阻力較大，易導致低碳烯烴進一步反應生成積碳［4-6］。整個反應過程中原料甲醇的利用率較差，催化劑易失活，目標產(chǎn)物乙烯/丙烯選擇性低，導致后續(xù)分離步驟的成本 和能耗增大［7-9］。現(xiàn)階段甲醇制丙烯反應催化劑的研究重點集中在對催化劑的改性上［10-11］，但這些方法無法解決反應產(chǎn)物脫附阻力過大，導致過度反應的問題。

本工作從吸附脫附發(fā)生的分子篩孔道結構調(diào)變?nèi)胧郑猿Ｓ玫慕榭追肿雍Y為硅源，制得具有微孔-介孔復合結構的SAPO分子篩，采用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD等方法對制備的SAPO分子篩催化劑進行表征，并考察了催化劑催化甲醇制烯烴的性能及再生性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 SBA-15原粉的制備

按文獻［12］的方法制備SBA-15原粉：先將2 g表面活性劑P123溶于15 g去離子水中，然后加入60 mL鹽酸溶液（2 mol/L），再加入 4.25 g正硅酸乙酯(TEOS)，最后將混合物在40 ℃下攪拌20 h，并裝入水熱反應釜中，在100 ℃下水熱反應24 h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌，在80 ℃下干燥，制得SBA-15原粉。

1.1.2 MCM-41原粉的制備

按文獻［13-15］的水熱合成方法制備MCM-41原粉：先將2.126 g十六烷基三甲基溴化銨溶于43.6 g去離子水中，然后加入22 mL 氨水，再加入8.68 g的TEOS，在室溫下攪拌4 h后裝入反應釜中，于100 ℃反應釜中放置48 h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，在80 ℃下干燥，制得MCM-41原粉。

1.1.3 單一孔結構SAPO分子篩的制備

先將12 g水鋁石溶于水中（水量（w）為總用水量的30%～50%），向上述溶液中加入一定硅鋁比的硅溶膠，并加入磷酸，攪拌溶解，然后將剩下的水及一定量的三乙胺（TEA）溶液加入，按Al2O3計算高嶺土的量，按P2O5計算磷酸的量，以n（SiO2）∶n（Al2O3）=0.25∶1，n（P2O5）∶n（Al2O3）= 2∶1，n（TEA）∶n（Al2O3）=2∶1，n（H2O）∶n（Al2O3）=90∶1定量配制溶液；將溶液轉移至水熱釜中，按設定的水熱溫度和時間進行水熱處理，反應后冷卻溶液，然后將溶液取出進行洗滌、離心處理，直至上清液pH=7～8；在120 ℃下烘干12 h或過夜，200 ℃下焙燒2 h，600 ℃下焙燒6 h，制得單一孔結構SAPO分子篩。

1.1.4 多級孔結構SAPO分子篩的制備

分別以MCM-41原粉和SBA-15原粉為介孔硅源、30%（w）硅溶膠為外加硅源、擬薄水鋁石為鋁源制備多級孔結構SAPO分子篩：先將12 g水鋁石溶于水中（水量（w）為總用水量的30%～50%），再向上述溶液中按一定的硅鋁比加入SBA-15或MCM-41原粉，加入磷酸攪拌，然后加入剩下的水及一定量的TEA溶液，按Al2O3計算高嶺土的量，按P2O5計算磷酸的量，以n（SiO2）∶n（Al2O3）=x∶1，n（P2O5）∶n（Al2O3）= 2∶1，n（TEA）∶n（Al2O3）=2∶1，n（H2O）∶n（Al2O3）=90∶1定量配制溶液，其中，x為介孔模板劑硅源的量，x=5，10，15。將溶液轉移至水熱釜中，在190 ℃下按設定的晶化時間進行水熱處理；將反應之后的溶液冷卻后取出進行洗滌離心處理，直至上清液pH=7～8；在120 ℃下烘干12 h或過夜，200 ℃下焙燒2 h，600 ℃下焙燒6 h。根據(jù)介孔硅源的種類和添加比例的不同，將制備的多級孔結構SAPO分子篩分別命名為xM-SAPO和xS-SAPO。

MCM×SAPO和SBA×SAPO是按10M-SAPO和10S-SAPO的配比分別將MCM-41原粉和SBA-15原粉與SAPO物理混合的試樣。

1.2 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司的D/max2500型X射線衍射儀進行XRD表征，Cu靶Kα射線，λ= 0.154 056 nm，Ni濾波，掃描速率8（°）/min，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA。采用日本電子株式會社的JSM-6510型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌。NH3-TPD測試在美國Micromeritics公司的AurochemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀上分析，催化劑用量約20 mg，粒度大于等于124 μm，將催化劑置于U形石英反應管中，He氣氛，流量50 mL/min，10 ℃/ min的升溫速率升溫至300 ℃，恒溫吹掃30 min，降溫至50 ℃，切換V（NH3）∶V（Ar）=10∶90的混合氣體，流量50 mL/min，待基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，氨氣消耗信號用TCD檢測。采用美國Quantachrome公司的Autosorb-iQ型全自動氣體吸附儀在77 K下對催化劑進行N2物理吸附實驗，用BET法計算比表面積、BJH方法計算孔分布。

1.3 催化劑的評價

在自制的微型固定床反應器上對制備的SAPO分子篩進行評價，并對反應條件進行優(yōu)化。以甲醇為原料、水為稀釋劑，其中，水和甲醇體積比為1∶1、反應溫度450 ℃，甲醇重時空速為5 h-1。產(chǎn)物采用美國安捷倫公司的GC7890型氣相色譜儀進行分析，系統(tǒng)采用單TCD、雙FID雙通道配置，一次進樣分析C1～6烴、永久性氣體、甲醇和二甲醚等含氧化合物。轉化率、產(chǎn)物選擇性及收率基于碳平衡計算得出。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

SAPO系列分子篩的XRD譜圖見圖1。

圖1 SAPO系列分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO zeolites with hierarchical pore structure.xM-SAPO：SAPO zeolites with hierarchical pore structure prepared via hydrothermal synthesis with MCM-41 as silicon source，in whichn(SiO2)∶n(Al2O3)=x∶1，(x= 5，10，15)；MCM×SAPO：physical mixture of MCM-41 and SAPO；xS-SAPO：SAPO zeolites with hierarchical pore structure prepared via hydrothermal synthesis with SBA-15 as silicon source，in whichn(SiO2)∶n(Al2O3)=x∶1，(x=5，10，15)；SBA×SAPO：physical mixture of SBA-15 and SAPO.(1) SAPO；(2) 5M-SAPO；(3) 10M-SAPO；(4) 15M-SAPO；(5) MCM×SAPO；(6) SAPO；(7) 5S-SAPO；(8) 10S-SAPO；(9) 15S-SAPO；(10) SBA×SAPO

由圖1可知，加入不同介孔模板劑制備的S-SAPO分子篩和M-SAPO分子篩的XRD譜圖基本一致，在2θ=17°，18°，25°，30～32°處，分子篩結構的特征峰較為明顯［16］。表明SBA-15和MCM-41在模板劑和水熱條件下轉變?yōu)镾APO分子篩，以介孔分子篩為硅源制備得到的SAPO分子篩的結晶度并沒有因為硅源的改變而下降，保持了良好的結晶狀態(tài)。但是與常規(guī)SAPO分子篩相比，這種多級結構的交生相分子篩衍射強度偏弱，可能與分子篩的缺陷較多和堆積不規(guī)則有關，且隨著介孔分子篩含量的增加，SAPO分子篩特征峰強度下降。

多級孔結構SAPO系列分子篩的小角衍射XRD譜圖見圖2。由圖2可知，MCM×SAPO和SBA×SAPO試樣在小角衍射區(qū)域出現(xiàn)很多SBA-15和MCM-41的特征峰。以MCM×SAPO為例，在2θ=2.2°左右有一個較強的衍射峰，該峰對應于（100）晶面，是六方結構介孔材料最主要的特征峰，該衍射峰峰強度較強，因此所合成材料的有序度較高；在2θ=3°～5°之間有兩個較弱的（100）晶面和（200）晶面的衍射峰，這些峰的位置與六方晶格衍射峰的位置相吻合，分別對應于二維六方結構中的（100），（110），（200）晶面［17］，表明所制備的MCM×SAPO試樣具有MCM-41介孔材料的結構。同理，SBA×SAPO試樣在2θ= 0.99°，1.63°，1.85°處也出現(xiàn)了SBA-15的特征峰，3個特征峰分別對應（100），（110），（200）晶面［18］。而對于采用二次水熱法制備的S-SAPO分子篩和M-SAPO分子篩則在小角衍射圖中未出現(xiàn)介孔分子篩的特征峰，說明S-SAPO和M-SAPO分子篩中沒有殘留的介孔分子篩，所以S-SAPO和M-SAPO兩種多級孔結構分子篩并不是簡單的介孔分子篩和微孔分子篩的物理混合，而是形成了微孔-介孔多級孔結構分子篩。

圖2 SAPO系列分子篩的小角衍射XRD譜圖Fig.2 Small angle XRD patterns of the SAPO zeolites.(1) MCM-41；(2) MCM×SAPO；(3) 10M-SAPO；(4) SBA-15；(5) SBA×SAPO；(6) 10S-SAPO

2.1.2 催化劑的表面性質(zhì)

SAPO分子篩的N2吸附-脫附曲線見圖3。由圖3可知，大部分S-SAPO分子篩和M-SAPO分子篩試樣在p/p0= 0.9～1.0之間出現(xiàn)滯后環(huán)，說明S-SAPO分子篩和M-SAPO中含有介孔結構。按照文獻［12，19-20］報道，SBA-15和MCM-41中的介孔會在p/p0= 0.7～0.9之間產(chǎn)生滯后環(huán)。而在S-SAPO分子篩和M-SAPO分子篩試樣中并沒有在這個位置出現(xiàn)滯后環(huán)，說明介孔結構并不是殘留的SBA-15和MCM-41分子篩，而是由多級孔結構的SAPO分子篩形成的。

催化劑的物性參數(shù)見表1。由表1可知，以介孔分子篩為前體制備的多級孔結構分子篩S-SAPO和M-SAPO的孔徑和表面性質(zhì)與傳統(tǒng)SAPO分子篩有明顯差異，比表面積、孔體積及孔徑均有明顯增加。其中，以SBA-15為前體的15S-SAPO分子篩比表面積最大，達595 m2/g，而微孔比表面積為367 m2/g，占總比表面積的59%，平均孔徑為3.4 nm，屬于介孔分子篩范圍，孔體積為0.31 mL/g，而微孔體積0.17 mL/g，占總孔體積的55%。隨著前體的加入，分子篩由單一的微孔結構向多級孔結構發(fā)生轉變。MCM×SAPO 和SBA×SAPO的比表面積分別為514 m2/g和505 m2/g，孔徑分別為0.6 nm和0.5 nm，從微孔比表面積和孔體積數(shù)據(jù)也可看出，物理混合的試樣MCM×SAPO 和SBA×SAPO總孔體積分別為0.33 mL/g和0.22 mL/g，遠小于多級孔結構分子篩10M-SAPO和10S-SAPO。MCM×SAPO 和SBA×SAPO與以介孔分子篩為硅源的多級孔結構分子篩M-SAPO和S-SAPO的表面性質(zhì)相比有明顯差異，說明M-SAPO和S-SAPO分子篩并不是簡單的介孔分子篩與微孔分子篩的物理混合，而是形成了多級孔結構分子篩。S-SAPO分子篩和M-SAPO分子篩隨介孔分子篩前體比例不同，其孔徑和表面性質(zhì)也發(fā)生明顯變化。分子篩的比表面積和孔體積均隨介孔前體加入量的增加而不斷增大。以M-SAPO系列分子篩為例，隨MCM-41前體加入量（w）從5%增加至15%，比表面積從556 m2/g 增加至579 m2/g，總孔體積從0.36 mL/g增加至0.39 mL/g，然而微孔所占的孔體積和比表面積均隨介孔前體的增加而大幅降低，進一步證明介孔前體的加入有助于介孔結構的形成。

圖3 SAPO分子篩的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the SAPO zeolites.(1) SAPO；(2) 5M-SAPO；(3) 10M-SAPO；(4) 15M-SAPO；(5) SAPO；(6) 5S-SAPO；(7) 10S-SAPO；(8) 15S-SAPO

表1 催化劑的物性參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of the catalysts

2.1.3 催化劑的酸性

圖4為SAPO分子篩的NH3-TPD曲線。由圖4可知，SBA-15和MCM-41幾乎沒有酸性，SAPO系列試樣的NH3-TPD曲線均有2個脫附峰，分別位于202 ℃和450 ℃處，這與文獻中報道一致［10］。介孔分子篩作為硅源引入對分子篩酸性位點數(shù)量和強度的影響不十分明顯。

2.2 催化劑的性能評價結果

2.2.1 甲醇轉化率

SAPO分子篩催化劑催化甲醇制烯烴反應的甲醇轉化率見圖5。由圖5可知，M-SAPO和S-SAPO上的轉化率與傳統(tǒng)微孔分子篩相比，雖在反應40～50 min后也出現(xiàn)了催化劑的失活，但催化劑的壽命大幅延長。在反應30 min時，15M-SAPO和10S-SAPO上的甲醇轉化率分別達80%和74%，比SAPO分子篩高，這是由于在反應一段時間后，由于微孔結構SAPO分子篩孔徑很小，生成物不易從催化劑孔道中擴散出來，發(fā)生氫轉移反應［21-22］造成的。

對比不同介孔分子篩前體種類及配比制備的SAPO分子篩催化劑，以MCM-41為硅源的M-SAPO分子篩上的轉化率高于以SBA-15為硅源的S-SAPO分子篩。這是因為MCM-41作為硅源更有利于多級孔結構分子篩的形成，因此，相同配比的M-SAPO分子篩上的轉化率比S-SAPO高8～10百分點。15M-SAPO是M-SAPO分子篩系列中效果最佳的催化劑，反應30 min時，催化劑上的轉化率仍高達80%，比傳統(tǒng)催化劑高50百分點；反應60 min之內(nèi)，甲醇轉化率均保持在60%以上；在反應80 min后仍有50%左右的轉化率。10S-SAPO 是S-SAPO系列分子篩中的最佳催化劑，在反應60 min時，轉化率為65%以上；在反應80 min后，轉化率為40%。

圖4 SAPO分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the SAPO zeolites.(1) SAPO；(2) 5M-SAPO；(3) 10M-SAPO；(4) 15M-SAPO；(5) MCM-41；(6) SAPO；(7) 5S-SAPO；(8) 10S-SAPO；(9) 15S-SAPO；(10) SBA-15

圖5 SAPO分子篩催化劑上的甲醇轉化率Fig.5 Conversions of methan ol over the SAPO zeolites.Reaction conditions：450 ℃，N2flowrate 30 mL/min，64%(w) methonal aqueous solution feeding flowrate 0.6 mL/h，WHSV=5 h-1.■ SAPO；● 5M-SAPO；▲ 10M-SAPO；▼ 15M-SAPO□ SAPO；○ 5S-SAPO；△ 10S-SAPO；▽ 15S-SAPO

2.2.2 丙烯選擇性

SAPO分子篩催化劑催化甲醇制烯烴反應的丙烯選擇性見圖6。由圖6可知，傳統(tǒng)微孔SAPO分子篩上的丙烯選擇性在35%～45%，且隨著反應時間延長，催化劑選擇性略有降低，從44%降低為37%，變化幅度較小。M-SAPO和S-SAPO上的丙烯選擇性差異較為明顯。如催化效果最佳的15M-SAPO催化劑反應30 min時，丙烯選擇性為53%，比傳統(tǒng)單一孔結構分子篩高出17百分點，反應80 min內(nèi)，丙烯選擇性平均值在55%；而10S-SAPO催化劑反應80 min內(nèi)丙烯選擇性平均值僅為45%，比M-SAPO分子篩低10百分點。幾種催化劑上的丙烯選擇性隨時間變化均不明顯。這是由于相比S-SAPO分子篩，M-SAPO分子篩孔徑更大，且擴散阻力較小，可有效的減少擴散路徑從而抑制了丙烯裂解生成乙烯反應的發(fā)生，提高丙烯選擇性。

圖6 SAPO分子篩上的丙烯選擇性Fig.6 Selectivity to propylene over the SAPO zeolites.Reaction conditions referred to Fig.5.■ SAPO；● 5M-SAPO；▲ 10M-SAPO；▼ 15M-SAPO□ SAPO；○ 5S-SAPO；△ 10S-SAPO；▽ 15S-SAPO

2.2.3 催化劑的再生

反應1 h失活后的催化劑在空氣中進行燒炭再生，再生條件為：燒炭溫度500 ℃，向反應器中通入空氣，再生3 h之后的催化劑在反應器中降溫至450 ℃，重新通入氮氣和甲醇水溶液，再生前后反應條件不變。分別記錄了再生后反應30～60 min的催化劑上的轉化率和選擇性。以反應效果最優(yōu)的15M-SAPO分子篩為例，再生后反應30 min時轉化率為82%，丙烯選擇性為51%；再生后反應60 min時轉化率為61%，丙烯選擇性為51%。反應轉化率和選擇性變化趨勢與再生前相似。可見反應前后多級結構分子篩催化劑均能夠完全恢復活性，說明多級孔結構分子篩是一種高效、穩(wěn)定、可再生的催化劑。

3 結論

1）采用介孔分子篩為硅源制備的SAPO分子篩催化劑具有多級孔結構，比表面積和孔體積均比傳統(tǒng)SAPO分子篩增大，且強酸性位點數(shù)量和強度下降。

2）多級孔結構的引入有助于提高SAPO分子篩催化劑上的轉化率和丙烯選擇性，其中，效果最佳的15M-SAPO催化劑反應30 min時轉化率仍達80%，比傳統(tǒng)催化劑高50百分點；丙烯選擇性為53%，比傳統(tǒng)單一孔結構分子篩高17百分點。

3）多級孔結構分子篩催化劑具有良好的可再生性，再生后催化劑能夠完全恢復活性。

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（編輯 平春霞）

Preparation of SAPO zeolites with hierarchical pore structure and their catalytic properties in methanol to olefins

Liu Rong，Wang Xiaolong，Xiao Tiancun，He Zhong
（Huaneng Clean Energy Reasearch Institute，Beijing 100029，China）

Multi-porous SAPO molecular sieves were obtained via hydra-thermal synthesis with mesoporous materials such as uncalcined SBA-15 and MCM-41 as silica source，and characterized by means of XRD，BET and NH3-TPD. The synthesized SAPO molecular sieves showed improved physical and chemical properties. Its specific surface area and pore diameter were larger than that of conventional SAPO molecular sieves. The distribution of acid sites was well adjusted. A maximum selectivity to propylene of 53% and conversion of methanol of 80% were achieved after 30 min in fixed-bed reactor，17 percentage points and 50 percentage points higher than that of conventional SAPO molecular sieves，respectively. The lifetime of the catalysts was also improved attributed to the rapid diffusion of the reactants and products. The catalyst showed excellent stability and the activity could be recovered after regeneration.

SAPO zeolite；hierarchical pore structure；methanol to olefins；regeneration

1000-8144（2016）12-1434-07

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.004

2016-06-23；［修改稿日期］2016-09-14。

劉蓉（1988—），女，甘肅省寶雞市人，博士，工程師，電話 010-89181178，電郵 liurong@hnceri.com。

中國華能集團資助項目（HN-HN00-201500201-JSJK00007）。