鈀/介孔碳催化1-硝基萘加氫制備甲萘胺

陳 政，張 偉，魯墨弘，李明時，張世元

（1. 江蘇省先進催化材料與技術重點實驗室 常州大學，江蘇 常州 213164；2. 潤泰化學股份有限公司，江蘇 泰州 225500）

鈀/介孔碳催化1-硝基萘加氫制備甲萘胺

陳 政1，張 偉1，魯墨弘1，李明時1，張世元2

（1. 江蘇省先進催化材料與技術重點實驗室 常州大學，江蘇 常州 213164；2. 潤泰化學股份有限公司，江蘇 泰州 225500）

以活性炭和介孔碳（MC）為載體，采用浸漬法制備了一系列Pd和Ru催化劑，并通過BET，TEM，XRD等方法對催化劑進行了表征。在100 mL不銹鋼高壓反應釜中，研究了不同催化劑催化1-硝基萘加氫制甲萘胺的性能，考察了活性組分、載體、溶劑、反應溫度、反應壓力和催化劑用量等條件對反應的影響。實驗結果表明，Pd/MC催化劑具有高活性和穩定性。經單因素實驗考察，確定最優的工藝條件為Pd/MC催化劑用量為1-硝基萘質量的1%、溶劑為無水乙醇、反應溫度為140 ℃、反應壓力為4.0 MPa。在此條件下，1-硝基萘的轉化率為100.0%、甲萘胺選擇性大于99.8%，Pd/MC催化劑可重復使用30次以上，具有工業化應用前景。

介孔碳；負載鈀催化劑；催化加氫；甲萘胺；1-硝基萘

甲萘胺（又名1-萘胺、α-萘胺）是生產直接染料、酸性染料、冰染染料、分散染料等多種染料產品的中間體，也是生產多種橡膠防老劑的主要原料，還可生產農藥西維因等。制備甲萘胺的傳統方法是還原1-硝基萘，主要采用鐵粉還原或硫化堿還原，產品收率低，環境污染嚴重［1-2］。王成武等［3］分別采用Pt/C和骨架Ni催化劑加氫還原1-硝基萘制甲萘胺，收率分別為98.71%和68.05%。但由于Pt價格比較昂貴，難以用于工業化生產。榮澤明等［4］采用非晶態鎳鋁合金，在溫和條件下催化1-硝基萘加氫，以高選擇性制備了甲萘胺。但由于非晶態是一種亞穩定狀態，反應過程中必將向能量較低的晶態轉變，導致催化劑緩慢失活，催化劑的重復使用性能較差，難以實現工業化。Liu等［5-6］采用Se/Co/H2O催化體系還原1-硝基萘，并實現了該反應的常壓化，但硒粉具有一定毒性且反應結束后有惡臭的硒化氫氣體產生，容易在產物中有痕量殘留。

本工作以Pd，Ru，Ni等金屬為活性組分、活性炭（AC）和介孔碳（MC）為載體，制備了一系列催化劑，用于1-硝基萘加氫制甲萘胺的反應。通過BET，TEM，XRD等方法對催化劑進行了表征，并考察了1-硝基萘加氫反應的工藝條件和Pd/ MC催化劑的重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

1-硝基萘：純度大于99%，市售；其他試劑均為分析純，市售；AC、MC、負載型鎳催化劑、雷尼鎳催化劑：常州介孔催化材料有限公司；其他催化劑，自制。

1.2 催化劑的制備

將AC或MC載體浸漬于3 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌12 h后用蒸餾水洗滌至中性，過濾，在110 ℃下烘干得到酸處理載體［7］。按照文獻［8-11］中的步驟，采用過量浸漬法制備Pd/AC，Pd/MC，Ru/MC催化劑，活性組分負載量均為5%（w）。

1.3 催化劑的表征

使用Micromeritics公司的ASAP2010C型表面孔徑吸附儀分析催化劑的比表面積和孔結構，表征前試樣在1×10-4Pa和150 ℃的條件下進行抽真空預處理10 h，氮氣作吸附質，吸附溫度為-196 ℃。采用BET方程計算比表面積。

使用日本理學公司D/max2500PC型粉末X射線衍射儀進行XRD表征，CuKα射線，管電流80 mA，管電壓40 kV，掃描范圍5°～80°，掃描步長0.02°，使用Jade軟件鑒定試樣的物相。

使用日本電子株式會社JEM-2100型分辨透射電子顯微鏡對試樣的形態進行觀察，加速電壓200 kV，點分辨率0.23 nm。表征前稱取少量試樣，加入到無水乙醇中，超聲數分鐘，用一次性滴管吸取1～2 滴液體滴入銅網。

1.4 1-硝基萘加氫反應途徑

參考硝基芳烴還原的基本步驟，推測1-硝基萘加氫反應的可能途徑如圖1所示。由圖1可見，1-硝基萘在加氫還原過程中，可通過直接路徑轉變成亞硝基，再進一步加氫生成羥胺，最后羥胺的N—O鍵斷裂，生成氨基；同時也可以通過縮合路徑（亞硝基與羥胺縮合）加氫還原生成雙分子產物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氫化偶氮苯），最后氫化偶氮苯的N—N鍵斷裂，得到目標產物甲萘胺［12］。

圖1 1-硝基萘的加氫反應歷程Fig.1 Hydrogenation reaction mechanism of 1-nitronaphthalene.

1.5 實驗方法

1-硝基萘的加氫反應在100 mL不銹鋼高壓反應釜中進行。將原料、催化劑、溶劑按一定比例加入到不銹鋼高壓反應釜中，封釜并檢漏。以氮氣置換3次，再以氫氣置換3次，以5 ℃/min的速率升溫至設定溫度，通入氫氣至一定壓力，開啟磁力攪拌進行反應。反應過程中補充消耗的氫氣，待反應不再耗氫時，反應結束，關閉實驗裝置。待反應釜冷卻至室溫后，取反應液離心分離得待測試樣。采用美國Varian公司CP-3800型氣質聯用儀對試樣進行定性和定量分析，中等極性毛細管柱，柱溫150 ℃，氣化室溫度240 ℃，FID溫度240 ℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 比表面積和孔結構

MC載體和催化劑的孔結構參數見表1。由表1可見，Pd/MC催化劑的比表面積和孔體積明顯高于Pd/AC催化劑，因比表面積大，活性組分在MC載體表面分散較均勻。MC載體負載Pd后，由于Pd金屬顆粒覆蓋和填充載體，使比表面積、孔體積和平均孔徑均有所下降。重復使用30次后的Pd/MC催化劑（Pd/MC（U））的比表面積減少了50.3%、孔體積減少42.1%、平均孔徑增加了5.7%。這是由于MC具有吸附性能，加氫過程中生成的少量積碳堵塞了部分MC的孔道，使比表面積和孔體積變小，由于較小的孔道可能更易堵塞，從而導致平均孔徑略有增加。

表1 MC載體及催化劑的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of the MC support and catalysts

2.1.2 XRD表征結果

MC載體和催化劑的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，2θ=25o左右的衍射峰是MC載體的特征峰。在Pd/MC和Pd/MC（U）催化劑的XRD譜圖中，在2θ=40o左右出現的微小衍射峰是金屬Pd的特征峰，說明金屬Pd在載體上分散程度較高且粒徑較小。圖2c中2θ=30o處的衍射峰可能是反應過程中MC吸附的有機物的衍射峰。

圖2 MC載體和催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the MC support and catalysts.a MC；b Pd/MC；c Pd/MC(U)

2.1.3 TEM表征結果

為進一步確定催化劑重復使用前后，表面負載的活性組分的分布狀態及顆粒大小，對Pd/MC和Pd/MC（U）催化劑進行了TEM表征，表征結果見圖3。從圖3可看出，Pd/MC催化劑表面的Pd金屬顆粒的粒徑為4～5 nm，且大小一致，分布均勻；Pd/MC（U）催化劑表面的Pd金屬粒徑略微增大，Pd金屬顆粒處于分散性狀態。TEM表征結果與XRD表征結果一致。

圖 3 Pd/MC（a）和Pd/MC（U）（b）催化劑的TEM照片Fig.3 TEM images of the Pd/MC(a) and Pd/MC(U)(b) catalysts.

2.2 活性組分對反應的影響

對Ru/AC和Pd/AC催化劑以及兩種鎳催化劑進行1-硝基萘加氫反應活性評價，考察金屬活性組分對反應的影響，實驗結果見表2。由表2可知，使用Ru/AC催化劑時反應速率很慢，轉化率只有57.1%，這表明活性組分Ru并不適合催化該反應。活性組分Ni可用于該反應，轉化率和選擇性均很高。但負載型鎳催化劑的重復使用性能較差（見表9），雷尼鎳易燃、安全性差且消耗量大。綜合考慮，選擇Pd為活性組分較適宜。

表2 活性組分對反應的影響Table 2 Effects of active metal components on the reaction

2.3 載體對反應的影響

載體對反應的影響見表3。由表3可看出，不同載體制備的催化劑對1-硝基萘催化加氫制備甲萘胺的影響主要表現在反應時間上，轉化率和選擇性沒有差異。以MC為載體制備的催化劑其活性明顯高于以AC為載體制備的催化劑。這是因為MC具有較高的比表面積和較大的孔徑，從而降低了分子在催化劑孔道內的擴散阻力，提高了加氫反應速率，縮短了反應時間。以MC載體替代傳統AC載體制備的催化劑也可用于其他受內擴散影響嚴重的催化反應。

表3 載體對反應的影響Table 3 Effects of supports on the reaction

2.4溶劑對反應的影響

溶劑對反應的影響見表4。

表4 溶劑對反應的影響Table 4 Effects of solvents on the reaction

在加氫反應中，溶劑有著非常重要的作用，可有效改善傳質效果。不同溶劑對加氫反應速率的影響不同：一方面是因為硝基在催化劑上的吸附特性因溶劑的不同而不同，而且改變溶劑也會改變氫在催化劑表面的吸附狀態；另一方面，不同溶劑在催化劑上的吸附特性也不同。由表4可知，溶劑為無水乙醇時，反應時間最短且轉化率和選擇性均很高；溶劑為95%（w）乙醇時反應效果最差，反應時間為530 min，轉化率只有78.2%，可能是溶劑中的水對1-硝基萘加氫反應有抑制作用。因此，選擇無水乙醇作為反應的溶劑。

2.5 反應溫度對反應的影響

反應溫度對反應的影響見表5。由表5可見，反應溫度對反應速率有著重要的影響。反應溫度低于140 ℃時，隨反應溫度的升高，反應速率加快，反應時間縮短，但對產物的選擇性并沒有影響，選擇性一直保持在很高的水平；但當反應溫度為160℃時，反應時間延長。這可能是因為反應溫度過高，催化劑的表面會有積碳生成［13-15］，覆蓋了部分活性組分，使活性下降；另外一方面，MC的孔道被堵塞，不利于反應過程中熱量的傳遞與擴散，造成局部過熱，也使催化劑活性降低。因此，最終選擇反應溫度為140 ℃。

表5 反應溫度對反應結果的影響Table 5 Effects of reaction temperature on the reaction

2.6 反應壓力對反應的影響

反應壓力對反應的影響見表6。由表6可見，反應壓力對1-硝基萘的轉化率影響明顯，隨反應壓力的增大，1-硝基萘的轉化率增加，而反應壓力對產物的選擇性并沒有影響，選擇性一直保持在很高的水平。這是因為反應體系中氫氣壓力增大，溶解于反應介質中氫氣的量也會隨之增多，從而使反應的氫氣濃度及催化劑表面的活性氫變多［16］，反應速率加快。當反應壓力為4.0 MPa時，1-硝基萘的轉化率達到100.0%，而甲萘胺的選擇性大于99.8%。考慮到設備投資及安全問題，未進一步提高壓力進行實驗。綜合考慮，選擇反應壓力為4.0 MPa。

表6 加氫壓力對反應的影響Table 6 Effects of reaction pressure on the reaction

2.7 催化劑用量對反應的影響

Pd/MC催化劑用量對反應的影響見表7。由表7可知，催化劑用量過低，加氫反應速率較慢，不利于反應的進行，提高催化劑的用量至原料質量的1%，可明顯提高原料的轉化率，且不影響產物的選擇性。在反應速率和選擇性足夠高的前提下，應盡可能減少催化劑用量。因此，最終選擇催化劑的用量為原料的1%。

表7 Pd/MC催化劑用量對反應的影響Table 7 Effects of the Pd/MC catalyst dosage on the reaction

2.8 催化劑的重復使用性能

Pd/MC催化劑和負載型鎳催化劑的重復使用性能分別見表8和表9。反應液經減壓蒸餾可得到白色固體產品，即為使用后的催化劑。由表8可看出，重復使用催化劑時，每釜補加初次催化劑用量的5%，可以維持反應時間在90～360 min。催化劑重復使用的過程中，原料的轉化率和甲萘胺的選擇性仍可維持在較高水平。由此可見，Pd/MC催化劑具有較好的重復使用性能，降低了催化劑的成本，具有較好的應用前景。

表8 Pd/MC催化劑的重復使用性能Table 8 Reusability of the Pd/MC catalyst

由表9可看出，負載型鎳催化劑的重復使用效果較差。第1次重復使用補加初次用量的15%，反應時間為480 min；第2次重復使用補加初次用量的20%，反應時間為630 min，轉化率僅71.2%。這說明負載型鎳催化劑的穩定性差，不適宜工業化應用。

表9 負載型鎳催化劑的重復使用性能Table 9 Reusability of the supported Ni catalyst

3 結論

1）通過對比不同催化劑催化1-硝基萘加氫制甲萘胺的反應性能發現，Pd/MC催化劑具有良好的催化性能。

2）采用Pd/MC催化劑，優化的工藝條件：催化劑用量為1-硝基萘質量的1%、溶劑為無水乙醇、反應溫度為140 ℃、反應壓力為4 MPa。在該工藝條件下，原料的轉化率接近100.0%、甲萘胺的選擇性大于99.8%。

3）Pd/MC催化劑的重復使用性能較好，具有較好的工業化前景。

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（編輯 王 萍）

Preparation of naphthylamine by catalytic hydrogenation over palladium/mesoporous carbon

Chen Zheng1，Zhang Wei1，Lu Mohong1，Li Mingshi1，Zhang Shiyuan2
（1. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，Changzhou University，
Changzhou Jiangsu 213164，China；2. Runtai Chemical Co.，Ltd.，Taizhou Jiangsu 225500，China）

Supported Pd and Ru catalysts were prepared by impregnation with activated carbon and mesoporous carbon(MC) as supports，and characterized by means of BET，TEM and XRD. The catalytic hydrogenation of 1-nitronaphthalene to naphthylamine over the catalysts was investigated in a 100 mL autoclave. The effects of metal components(Ni，Pd and Ru)，supports，solvents，reaction temperature，reaction pressure and catalyst dosage on the performances of the catalysts were researched. The Pd/MC catalyst exhibited high activity and stability for the reaction. It was showed that，under the optimized reaction conditions of mass ratio of catalyst to 1-nitronaphthalene 1%，ethanol as the solvent，reaction temperature 140 ℃ and reaction pressure 4.0 MPa，the conversion of 1-nitronaphthalene and the selectivity to naphthylamine reached 100.0% and more than 99.8%，respectively. The Pd/MC catalyst can be reused more than 30 times.

mesoporous carbon；supported palladium catalyst；catalytic hydrogenation；naphthylamine；1-nitronaphthalene

1000-8144（2016）12-1449-06

TQ 426.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.006

2016-06-17；［修改稿日期］2016-09-06。

陳政（1992—），男，江蘇省東臺市人，碩士生。聯系人：李明時，電話 13775619305，電郵 mingshili@cczu.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21307009）。