預接觸時間對聚丙烯DQC球形催化劑聚合性能的影響

張天一，夏先知，劉月祥

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

預接觸時間對聚丙烯DQC球形催化劑聚合性能的影響

張天一，夏先知，劉月祥

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以甲基環己基二甲氧基硅烷（C-donor）、二環戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、二異丙基二甲氧基硅烷(DIP)和二異丁基二甲氧基硅烷（DIB）4種外給電子體，對聚丙烯DQC球形催化劑進行了預接觸時間液相本體聚合研究。采用GPC，DSC，13C NMR等方法對聚合物的熱性能、相對分子質量分布及分子序列結構進行表征。實驗結果表明，聚合時延長DQC催化劑與助催化劑三乙基鋁和外給電子體的預接觸時間，催化劑的聚合活性降低；得到聚合物的等規指數升高，熔體流動指數下降，細粉含量增加。表征結果顯示，聚合時延長DQC催化劑的預接觸時間，得到的聚合物的Mn和Mw均下降，相對分子質量分布變窄；聚合物的熔融溫度、熔融焓，結晶溫度、結晶焓等熱性能數值均有不同程度的提高；聚合物的全同立構三單元組mm和五單元組mmmm均增加，說明預接觸時間延長可提高聚合物的立構規整度。

預接觸時間；外給電子體；DQC球形催化劑；聚丙烯；丙烯液相本體聚合

聚丙烯催化劑大多是以鄰苯二甲酸酯為內給電子體的高效催化劑［1］。其中，Z-N催化劑從最初使用至今已有60多年的發展歷史。中國石化北京化工研究院（北化院）在聚丙烯催化劑研發方面一直處于國內領先地位。尤其是近30年先后成功開發出了絡合、N（G）、DQ(C)、NA、ND、NDQ、BCM、BCZ等聚丙烯催化劑［2-14］。在聚丙烯催化劑研發方面，超高活性HA催化劑［15-16］是目前工業應用中聚合活性最高的聚丙烯催化劑。以上催化劑都是從合成工藝和改變催化劑的內給電子體方面來進行改進的。盡管有一些關于聚丙烯催化劑預接觸研究和工藝改進的報道［3，17-20］，但預接觸對催化劑性能的影響規律的闡述還是不夠詳盡。

DQC球形催化劑是一個綜合性能優良的聚丙烯催化劑。本工作以甲基環己基二甲氧基硅烷（C-donor）、二環戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIP）和二異丁基二甲氧基硅烷（DIB）4種外給電子體，對聚丙烯DQC球形催化劑進行了預接觸時間液相本體聚合研究。采用GPC，DSC，13C NMR等方法對聚合物的熱性能、相對分子質量分布及分子序列結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

外給電子體C-donor，D-donor，DIP，DIB：化學純，天津京凱精細化工有限公司，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液；三乙基鋁（TEAL）：含量大于97.5%（w），百靈威科技有限公司，配制成0.5 mmol/mL的己烷溶液；正庚烷：分析純，含量大于99.5%（w），天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯：聚合級，中國石化天津分公司；己烷：中國石化北京燕山分公司；氮氣：廊坊黎明氣體有限公司；氫氣：北京龍輝京城氣體有限公司；DQC催化劑：北化院自主研發，由中國石化催化劑北京奧達公司生產。

丙烯、氮氣、氫氣、己烷等均通過各自的凈化系統進行凈化，水、氧等雜質含量（w）達到要求（小于2×10-6）后通過管線引入聚合系統。

1.2 實驗方法

采用5 L液相丙烯本體高壓聚合釜進行聚合反應。在70 ℃下氮氣吹掃1 h，然后用氣相丙烯將聚合釜置換3次，在氮氣保護下引入TEAL的己烷溶液、外給電子體的己烷溶液、8～15 mL無水己烷和8～12 mg固體催化劑(主催化劑)。關閉高壓聚合釜后，引入適量氫氣和1.0～1.2 kg的液相丙烯，在攪拌下，快速將釡內溫度升至70 ℃；在70 ℃下聚合反應1 h后，停止攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物；將收集好的聚合物于70 ℃下真空干燥2 h后，稱重計算其活性（AC）。

預接觸時間實驗是在相同的預接觸溫度下，先將催化劑、助催化劑和外給電子體在加料罐中預接觸一定時間后，再加入聚合釜中升溫聚合進行考核。

根據具體工藝要求，上述聚合條件會作相應的調整。

1.3 聚合物性能的測試及表征

采用德國G?ttfert公司的MI-2型熔融指數儀，按標準GB/T 3682—2000中規定的方法［21］進行聚合物熔體流動指數（MI）的測定。

采用沸騰正庚烷抽提6 h法，按照GB/T 2412—2008中規定的方法［22］測定聚丙烯的等規指數（II）。進行正庚烷抽提前，先將聚合物于70 ℃下，真空烘干2 h。再將烘干的聚合物試樣迅速放入干燥器內降至室溫。稱重后放入索氏萃取裝置進行抽提。

采用Bruker公司DMX400型核磁共振儀進行13C NMR表征。溶劑為氘代鄰二氯苯，溫度為125℃，掃描頻率為100.6 MHz，采樣時間為5 s，延遲時間為10 s，掃描次數為5 000次。

采用Perkin Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀進行DSC分析聚合物的熱性能。氮氣氛圍，先將約5 mg的聚合物在0～50 ℃下穩定1 min，然后以10 ℃/min的速率升至160～200 ℃，保持5 min，消除熱歷史。然后以10 ℃/min的速率降至-20～0 ℃，再重新以10 ℃/min的速率升至200℃，以第2次升溫曲線為標準測定熔點和熔融焓。

采用Waters公司Waters Alliance GPCV2000型凝膠滲透色譜儀對聚合物的相對分子質量分布進行GPC分析。3根PolymerLaboratory MIXED-B柱，1，2，4-三氯苯為溶劑，工作溫度150 ℃，Mn和Mw的測定以聚苯乙烯為標定物。

2 結果與討論

2.1 預接觸時間對聚合性能的影響

2.1.1 預接觸時間對定向能力的影響

圖1為預接觸時間對催化劑定向能力的影響。由圖1可知，隨著預接觸時間的延長，DQC催化劑使用4種外給電子體得到的聚合物的II均呈現不同程度的增加趨勢。DQC催化劑使用C-donor為外給電子體時，得到的聚合物的II從預接觸時間小于1 min時的97.1%升至預接觸時間為60 min時的97.6%，增加了0.5百分點；使用D-donor為外給電子體時，聚合物的II由97.7%升至98.8%，增加了1.1百分點；使用DIB為外給電子體時，聚合物的II由96.3%升至96.8%，增加了0.5百分點；使用DIP為外給電子體時，聚合物的II由98.1%升至98.7%，增加了0.6百分點。由圖1還可知，使用D-donor和DIP為外給電子體時，得到的聚合物的總體II較高；使用DIB為外給電子體時，得到的聚合物II最低；使用C-donor時得到的聚合物II介于D-donor，DIP和DIB之間，這符合4種外給電子體調節II的一般規律。另外，從圖1還可以看出，催化劑預接觸時間小于30 min時，得到的聚合物使用4種外給電子體的II呈現增加的趨勢，尤其是預接觸時間小于10 min時，得到的聚合物II增加較明顯；當預接觸時間大于30 min后，得到的聚合物的II變化趨緩。

圖1 預接觸時間對DQC催化劑定向能力的影響Fig.1 Effect of pre-contact time on the isotacticity(II) ofpolypropylene(PP) produced with the DQC catalyst.P olymerization conditions：70 ℃，1 h，H21.4 L，pre-contact temperature 20 ℃.■ C-donor；● D-donor；▲ DIB；▼ DIPC-donor：cyclohexyl(dimethoxy)methylsilane；D-donor：dicyclopentyldimethoxysilane；DIP：diisopropyldimethoxysilane；DIB：diisobutyldimethoxysilane.

2.1.2 預接觸時間對聚合活性的影響

圖2為預接觸時間對催化劑聚合活性的影響。由圖2可知，隨著預接觸時間的延長，DQC催化劑使用4種外給電子體的聚合活性均呈現顯著下降的趨勢。使用C-donor作為外給電子體時，DQC催化劑的聚合活性從預接觸時間小于1 min時的38.3 kg/（g·h）降至預接觸時間為60 min時的21.6 kg/（g·h），催化劑聚合活性下降了16.7 kg/（g·h）；使用D-donor作為外給電子體時，催化劑的聚合活性由37.0 kg/（g·h）下降至25.4 kg/（g·h），聚合活性下降了11.6 kg/（g·h）；使用DIB作為外給電子體時，催化劑的聚合活性由38.5 kg/（g·h）下降至22.1 kg/（g·h），聚合活性下降了16.4 kg/（g·h）；使用DIP作為外給電子體時，催化劑的聚合活性由37.5 kg/（g·h）下降至19.5 kg/（g·h），聚合活性下降了18.0 kg/（g·h）。工業上使用催化劑進行聚合物生產時，催化劑預接觸時間是不能進行有效調節的，預接觸時間一般為20～30 min。如果預接觸時間按30 min考慮，以C-donor為例，催化劑的聚合活性由預接觸時間小于1 min時的38.3 kg/（g·h）降至預接觸時間為30 min時的22 kg/（g·h），催化劑聚合活性降至57.5%左右，下降還是很明顯的。隨著預接觸時間的增加，催化劑聚合活性下降幅度由小到大的順序為：D-donor＜DIB＜C-donor＜DIP。由圖2還可知，催化劑預接觸時間小于30 min時，DQC催化劑使用4種外給電子體的聚合活性下降較快，尤其是預接觸時間小于10 min時間時，催化劑的聚合活性下降顯著；當預接觸時間大于30 min，催化劑的聚合活性變化趨緩。

圖2 預接觸時間對DQC催化劑聚合活性的影響Fig.2 Effect of pre-contact time on the polymerization activity of the DQC catalyst.Po lymerization conditions referred to Fig.1.■ C-donor；● D-donor；▲ DIB；▼ DIP

2.1.3 預接觸時間對氫調敏感性的影響

圖3為預接觸時間對催化劑氫調敏感性的影響。由圖3可知，隨著預接觸時間的延長，DQC催化劑使用4種外給電子體得到的聚合物的MI均呈現下降的趨勢。使用C-donor作為外給電子體時，DQC催化劑聚合得到的聚合物的MI（10 min）從預接觸時間為小于1 min時的3 g降至預接觸時間為60 min時的2.6 g，降幅達到13%左右；同樣使用D-donor作為外給電子體時，聚合物的MI（10 min）由2.0 g降至1.8 g，降幅達到10%左右；使用DIB作為外給電子體時，聚合物的MI（10 min）由4.2 g降至3.5 g，降幅達到17%左右；使用DIP作為外給電子體時，聚合物的MI（10 min）由2.5 g降至2.3 g，降幅約8%左右。使用4種外給電子體得到聚合物的MI從大到小的順序為：DIB＞C-donor＞DIP＞D-donor，這符合4種外給電子體調節MI的宏觀規律。

圖3 預接觸時間對DQC催化劑氫調敏感性的影響Fig.3 Effect of pre-contact time on the sensitivity of the DQC catalyst to hydrogen.Polymerization conditions referred to Fig.1.MI：melt index.■ C-donor；● D-donor；▲ DIB；▼ DIP

2.1.4 預接觸時間對細粉含量的影響

表1為預接觸時間對聚合物細粉含量的影響。

表1 預接觸時間對DQC催化劑得到聚合物細粉含量的影響Table 1 Effect of pre-contact time on the fine powder content in PP produced with the DQC catalyst

由表1可知，隨著預接觸時間的延長，DQC催化劑使用4種外給電子體得到的聚合物的細粉含量總體呈現增加的趨勢。使用C-donor作為外給電子體時，得到的聚合物的細粉含量（w）從預接觸時間為小于1 min時的1.7%增加至預接觸時間為60 min時的3.2%；使用D-donor作為外給電子體時，聚合物的細粉含量由1.3%增至3.1%；使用DIB作為外給電子體時，聚合物的細粉含量由1.0%增至3.1%；使用DIP作為外給電子體時，聚合物的細粉含量影響相對較小。關于預接觸時間延長得到的聚合物細粉含量的變化只是反映了得到的聚合物的變化趨勢，具體數值將由具體生產工藝來確定。

2.2 預接觸時間對聚合物相對分子質量分布的影響

圖4為不同預接觸時間得到的聚合物GPC曲線。由圖4可知，DQC催化劑預接觸時間變化后，得到的聚合物相對分子質量分布也產生了一定的變化。預接觸時間為60 min時，DQC催化劑得到的聚合物的低相對分子質量部分較預接觸時間小于1 min時得到的聚合物減少，同時得到的聚合物的高低相對分子質量部分也減少。

圖4 DQC催化劑不同預接觸時間得到的聚合物GPC曲線Fig.4 GPC curves of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst.C-donor as the external electron donor.Pre-contact time/min：■ ＜1；● 60

表2為不同預接觸時間得到的聚合物的GPC測試數據。由表2可知，預接觸時間由小于1 min增加到60 min時，DQC催化劑得到的聚合物的Mn和Mw均減少，得到的聚合物相對分子質量分布較預接觸時間小于1 min時變窄。

表2 DQC催化劑不同預接觸時間得到的聚合物的GPC測試數據Table 2 GPC data of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst

2.3 預接觸時間對聚合物熱性能的影響

表3為不同預接觸時間得到的聚合物的DSC數據。由表3可知，隨預接觸時間的延長，得到的聚合物的結晶度略有提高，且得到的聚合物的熔融溫度、熔融焓，以及結晶溫度和結晶焓均高于預接觸時間小于1 min時的結果。說明預接觸時間延長可以提高聚合物的熔融溫度、熔融焓，以及結晶溫度和結晶焓。由公式（1）計算聚合物的結晶度（Xc）。

式中，ΔHm為單位質量試樣熔融焓，J/g，可由熔融升溫曲線中吸熱峰的面積而得；ΔH0為完全結晶的相同聚合物單位質量熔融焓，J/g，可從文獻中查得，但有關聚丙烯的ΔH0的文獻報道值相差較大（如88，138，165，166，195，207，208，209 J/g等），在此僅選擇文獻值209 J/g［21］作為ΔH0結晶度計算的參考值。

表3 DQC催化劑不同預接觸時間得到的聚合物的DSC數據Table 3 DSC data of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst

圖5為DQC催化劑不同預接觸時間得到的聚合物DSC熔融曲線。

圖5 DQC催化劑不同預接觸時間得到的聚合物DSC熔融曲線Fig.5 DSC melting curves of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst.Polymerization conditions referred to Fig.1.Pre-contact time/min：■ ＜1；● 60

圖6 為DQC催化劑不同預接觸時間得到的聚合物DSC結晶曲線。由圖5和圖6可知，預接觸時間延長后，聚合物的熔融曲線和結晶曲線整體向高溫方向偏移，說明預接觸時間延長后，得到的聚合物熱力學性能提高。

圖6 DQC催化劑不同預接觸時間得到的聚合物DSC結晶曲線Fig.6 DSC crystallization curves of PP produced in differentpre-contact time of the DQC catalyst.Polymerization conditions referred to Fig.1. Pre-contact time/min：■ ＜1；● 60

2.4 預接觸時間對聚合物立構規整性的影響

表4為不同預接觸時間得到的聚合物13C NMR表征數據。由表4可知，預接觸時間延長后，聚合物的全同立構三單元組mm和五單元組mmmm均高于預接觸時間小于1 min時的聚合物結果。說明預接觸時間延長后可在一定程度上提高聚合物鏈段的規整度。

表4 DQC催化劑不同預接觸時間得到的聚合物13C NMR表征數據Table 413C NMR data of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst

圖7為不同預接觸時間得到的聚合物13C NMR譜圖。結合聚合物的II、DSC和GPC分析結果可推斷出，盡管聚合物的Mn和Mw隨預接觸時間的延長而略有降低，但聚合物的熱性能、聚合物的II、聚合物的三單元組mm和五單元組mmmm均提高，說明預接觸時間延長將得到規整度更高的丙烯聚合物。

圖7 DQC催化劑不同預接觸時間得到的聚合物13C NMR譜圖Fig.713C NMR spectra of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst Polymerization conditions referred to Fig.1.

3 結論

1）聚合時延長聚丙烯DQC催化劑與助催化劑TEAL和外給電子體的預接觸時間，催化劑的聚合活性降低；得到的聚合物的II提高，MI降低，聚合物中細粉含量增加。

2）GPC表征結果顯示，聚合時延長DQC催化劑的預接觸時間，得到的聚合物的Mn和Mw均下降，相對分子質量分布變窄。

3）DSC表征結果顯示，聚合時延長DQC催化劑預接觸時間，聚合物的熔融溫度、熔融焓，結晶溫度、結晶焓等熱性能數值均有不同程度的提高。

4）13C NMR表征結果顯示，聚合時延長DQC催化劑預接觸時間，聚合物的全同立構三單元組mm和五單元組mmmm均增加，說明預接觸時間延長可提高聚合物的立構規整度。

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（編輯 楊天予）

Influence of pre-contact time on the performances of DQC catalyst in propylene polymerization

Zhang Tianyi，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang
(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

The effects of the pre-contact time of the DQC catalyst，triethyl aluminium cocatalyst and external electron donors on the bulk polymerization of propylene were studied with four separate external electron donors，namely cyclohexyl(dimethoxy)methylsilane(C-donor)，dicyclopentyldimethoxysilane(D-donor)，diisopropyldimethoxysilane(DIP) and diisobutyldimethoxysilane(DIB). The polypropylene products were characterized by means of GPC，DSC and13C NMR. The results indicated that，with the increase of the pre-contact time，both the activity of the DQC catalyst and the melt indexes of the products decreased，while the isotactic indexes and the fine powder contents of the products increased. It was shown that the increase of the precontact time resulted in the products featuring a narrower molecular weight distribution and decreased the number-average molecular weight and weight-average molecular weight of the products. The corresponding melting temperature，melting enthalpy，crystallization temperature and crystallization enthalpy of the products increased with the increase of the pre-contact time. The13C NMR results showed that the contents of both the stereoregular triad mm sequence and the pentad mmmm sequence in the products increased with the increase of the pre-contact time.

pre-contact time；external electron donor；DQC catalyst；polypropylene；propylene liquid phase bulk polymerization

1000-8144（2016）12-1468-07

TQ 325.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.009

2016-06-23；［修改稿日期］2016-09-12。

張天一（1966—），男，河北省蔚縣人，碩士，教授級高工，電話 010-59202612，電郵 zhangtiany.bjhy@sinopec.com。