不同化學浸取劑對土壤鎘淋溶過程影響

林忠兵 ，葉 豪(武漢大學水利水電學院，武漢 430072)

土壤鎘污染成為目前我國面臨最主要的土壤環境污染問題之一。據國土資源部和環境保護部2014年發布的調查公報[1]顯示，全國約有7%的土壤采樣點鎘超標。土壤鎘污染不僅影響當地水環境，還可以通過食物鏈富集影響人體健康[2,3]。

鎘在土壤中不可降解且溶解率低，因此修復鎘污染土壤是很費時費力的。目前修復鎘污染土壤主要有兩種思路：其一是添加有較好鎘吸附性能的有機質或石灰材料到土壤，固定鎘在土壤中，從而降低鎘的生物可利用性[4]；其二是用有機物絡合或植物提取從受污染的土壤中去除鎘。有機絡合劑可能對環境有二次污染，因此應用方面存在一定的負作用[5]。植物提取因其相對安全的環境影響和低成本而受到關注，不過其適用條件及提取效率方面存在一定的限制。

利用化學試劑浸取鎘修復污染土壤是一種持久有效的方法。化學試劑將鎘溶解至土壤溶液后，隨著土壤滲流濾出土壤，達到清除效果。然而，部分化學試劑可能會導致土壤堵塞；同時，淋溶歷時也會影響其作用效果；這些因素在一定程度上影響到化學淋洗這種修復手段的應用。本研究擬針對鎘污染稻田土壤，選擇4種化學浸取試劑，分析其對土壤滲流、鎘去除及重分布方面的影響，為后續研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 土樣介紹

土樣采自湖南株洲一棄耕稻田。土壤采集回實驗室后，室溫條件風干，磨細，過2 mm篩。采樣土壤pH值(土水比2.5∶1)由pH計測定，有機碳含量由重鉻酸鉀法測定，土壤質地由吸管法測定，土壤鎘濃度由原子吸收分光光度計測定，測得土壤物理化學性質見表1。按照土壤質地三角圖劃分，所采集土樣屬于粉壤土。

表1 土壤物理化學性質Tab.1 Soil physicochemical properties

1.2 土柱實驗

柱子為有機玻璃材質，其規格是：高50 cm，內部直徑8 cm，底部預留內徑1 cm的孔，并設10 cm懸空支架。柱子底部放置定性濾紙，鋪2 cm厚過60目石英砂以阻止細土顆粒滲流。柱子內填裝土樣高度為30 cm，填裝體積為1 508 cm3。填裝土柱后，用去離子水進行飽和。土柱豎直放置，上部與空氣接觸。飽和水量為900 mL，飽和方法是用橡膠軟管將去離子水利用虹吸原理從底部向上吸進土柱。當所有去離子水均已進入土柱后，開始土柱浸取過程。分別采用CaCl2、FeCl3、Na3PO4、K3PO44種浸取劑，浸取劑濃度均為0.1 mol/L(見表2)。整個浸取過程分4次，每次從上部加浸取溶液500 mL，土柱下面用空燒杯收集濾出液，直到土柱上端無明顯積液。4次淋溶完成后，采集土柱0、15、30 cm深度土樣風干，磨細，過篩。濾出液和土樣鎘濃度均利用火焰原子吸收法(德國耶拿分析儀器股份公司，ContrAA 700)測定。

表2 土柱填裝和浸取Tab.2 Column packing and leaching

1.3 水動力學方程

我們假定土柱滲流過程為一維垂向飽和流。原點位置在土柱里土壤表面，向下為正。由質量守恒，則水流通量可以用下式表示：

(1)

式中：Jw為水流通量；Ks為飽和水力傳導度；h為土柱表面積水深度；L為土柱填土總長；S為時間。

土柱滲流初始和終點時刻的狀態可以定義為：

(2)

式中：h0為土柱表面初始積水深度；hs為淋溶結束時刻土柱表面殘留積水深度；ts為單次淋溶歷時。

利用條件(2)求解方程(1)，則飽和水力傳導度Ks和土柱表面水深 可以寫為：

(3)

將方程式(3)代入方程式(1)，可得土柱淋溶過程水流通量為：

(4)

2 結 果

2.1 土柱滲流過程

土柱淋溶過程滲流流速與其飽和水力傳導度呈線性關系。因此我們以飽和水力傳導度來分析土柱滲流過程特性。4種化學浸取試劑分別進行了4次淋溶(其中Na3PO4進行了3次淋溶)。4種化學浸取試劑應用后土柱的飽和水力傳導度Ks如圖1所示。結果顯示，CaCl2和FeCl3對應的Ks之間無明顯差異(p>0.1)；Na3PO4和K3PO4對應的Ks之間差異也很小(數據不匹配所以沒有進行統計檢驗)。CaCl2和FeCl3對應的Ks要明顯高于K3PO4對應的Ks(p<0.1)，也比Na3PO4對應的Ks要高。

圖1 4次淋溶階段土柱飽和水力傳導度(Ks)Fig. 1 Saturated hydraulic conductivity (Ks) in soil columns for four times of leaching processes

4次淋溶過程中，第1次淋溶時4種化學試劑對應的Ks均比較接近，為1.5×10-4～ 1.7×10-4cm/s；而隨著淋溶持續，Ks變化過程顯現出不同的變化趨勢；CaCl2和FeCl3對應的Ks在1.5×10-4～ 2.7×10-4cm/s之間波動，而Na3PO4和K3PO4對應的Ks則持續下降，從1.5×10-4cm/s分別下降到7.6×10-6和 1.1×10-5cm/s。第4次淋溶過程中化學試劑之間的Ks有至少一個數量級的差距；而Na3PO4和K3PO4對應的Ks相比其第1次淋溶時的Ks也下降了至少一個數量級。

2.2 土柱鎘淋溶過程

4個柱子淋溶過程鎘的質量守恒誤差分別為8%，6.7%，-1.2%，-10.6%。土柱四次淋溶濾出液鎘濃度如圖2所示。由于濾出液體積相差較小(見表3)，因此可以看出CaCl2和FeCl3淋溶出的鎘的量要明顯高于Na3PO4和K3PO4淋溶出的鎘的量，其中FeCl3淋溶出的鎘最多。4次淋溶過程中，第1次淋溶基本沒有導致鎘的出流(鎘濃度極低)。CaCl2和FeCl3從第2次淋溶過程開始淋溶出鎘的量增加，第4次淋溶過程依然有一定的鎘被淋溶出。而對于Na3PO4和K3PO4，其3次或者4次淋溶過程累積淋溶出的鎘都非常有限，K3PO4第4次淋溶出的鎘稍稍增加，但也沒有超過土柱鎘總量的0.1%。4種浸取劑累積淋溶出鎘的量分別占土柱原有鎘總量的1.09%、1.50%、0.02%、0.10%。

圖2 土柱淋溶后濾出液鎘濃度Fig.2 Cd concentration in leachates of soil column

表3 土柱淋溶過程濾出液體積 mLTab.3 Column leachate volumes

4次淋溶過程后，土柱中殘留鎘濃度分布如圖3所示。結果顯示，CaCl2、Na3PO4、K3PO43種浸取試劑淋溶后，土柱中殘留鎘濃度分布與淋溶前變化相對較小，其土柱底部鎘濃度與頂部鎘濃度之比只有1.1 ～ 1.2；而FeCl3濃度變化較大，即土柱頂端的鎘被明顯淋溶到土柱中間和底部，其土柱底部鎘濃度與頂部鎘濃度之比達到18.3。

圖3 4次淋溶后土柱3個深度土樣鎘濃度Fig.3 Soil Cd concentrations at three depths in columns after four leaching processes

3 結 語

CaCl2和FeCl3對應的Ks要明顯高于Na3PO4和K3PO4對應的Ks，這可能因為Na和K離子的土壤膠體凝聚能力較弱，容易導致土壤分散，進而引起土壤堵塞[6,7]。而相對的，Ca和Fe離子的膠體凝聚能力較強，沒有導致明顯的堵塞現象。因此，Na和K離子的無機鹽可能不宜作為浸取試劑來淋溶修復土壤鎘污染。

4種浸取劑淋溶鎘效果整體上都不明顯。主要原因可能包括以下幾個方面[8]。首先是浸取劑與土壤接觸時間較短，這導致浸取劑與土壤反應時間不夠，鎘來不及溶解到土壤溶液中；對于淋溶效果較好的CaCl2和FeCl3，總的淋溶時長不到48 h；而盡管Na3PO4和K3PO4的淋溶時長達到350 h，但這兩種浸取劑并未體現出明顯的浸取效果。其次是本研究采集土壤樣品屬于已經污染的土樣；鎘吸附在土壤表面已經很穩定，因此淋溶過程相對困難[9,10]。另外，本研究所選土樣偏弱堿性，如果浸取劑(例如Na3PO4和K3PO4)并未明顯降低土壤pH，在弱堿性條件下，鎘也不利于溶解到土壤溶液中[11]。

相對來說，CaCl2和FeCl3有較好的淋溶效果，這與Ca2+和Fe3+在土壤中有較強的離子置換能力有關[12]；二者可以置換出土壤吸附的H+、Cd2+；而置換出的H+又降低了土壤溶液的pH值，進一步促進鎘的溶解。另外，Fe3+本身可以水解，形成弱酸性環境，因此更加容易溶解鎘。這也是其淋溶效果比CaCl2要好的原因。不過，這兩種浸取劑第1次淋溶時淋溶出的鎘的量也非常低。這主要是因為第1次淋溶時，浸取劑還未到達土柱底端(土柱需要900 mL去離子水飽和，而1次浸取液只有500 mL)，因此濾出液主要是去離子水及其溶解的物質，能夠被去離子水溶解的鎘非常少。

由于整體淋溶出鎘的量都非常少，因此土柱中殘留鎘濃度也相對較高。但是，FeCl3淋溶后鎘濃度仍顯示了明顯的重分布現象，也就是土柱上端的鎘被淋溶至土柱下端。這說明FeCl3相對于其他3種浸取劑有較好的淋溶效果，但其淋溶的歷時還不夠長。如果能夠繼續淋溶下去，那么FeCl3應該能夠淋溶出相當數量的鎘。而且FeCl3本身對環境負面影響小，因此其可以看作是一種很有希望的浸取試劑。這也表明，不同濃度、不同飽和/淋溶歷時的CaCl2和FeCl3對鎘淋溶的影響也尚不明晰，這也為未來的研究提供了方向。

綜合本文的研究，針對受鎘污染的稻田土壤，Na3PO4和K3PO4的應用導致了土壤堵塞，不利于淋溶和土壤排水，因此不推薦其作為鎘污染修復試劑。而CaCl2和FeCl3顯示出了一定的修復效果，但淋溶歷時會限制其淋溶量。因此，更進一步的研究尚需進行，以分析淋溶濃度和歷時對其淋溶作用的影響。

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