不同化學(xué)浸取劑對土壤鎘淋溶過程影響

林忠兵 ，葉 豪(武漢大學(xué)水利水電學(xué)院，武漢 430072)

土壤鎘污染成為目前我國面臨最主要的土壤環(huán)境污染問題之一。據(jù)國土資源部和環(huán)境保護(hù)部2014年發(fā)布的調(diào)查公報(bào)[1]顯示，全國約有7%的土壤采樣點(diǎn)鎘超標(biāo)。土壤鎘污染不僅影響當(dāng)?shù)厮h(huán)境，還可以通過食物鏈富集影響人體健康[2,3]。

鎘在土壤中不可降解且溶解率低，因此修復(fù)鎘污染土壤是很費(fèi)時(shí)費(fèi)力的。目前修復(fù)鎘污染土壤主要有兩種思路：其一是添加有較好鎘吸附性能的有機(jī)質(zhì)或石灰材料到土壤，固定鎘在土壤中，從而降低鎘的生物可利用性[4]；其二是用有機(jī)物絡(luò)合或植物提取從受污染的土壤中去除鎘。有機(jī)絡(luò)合劑可能對環(huán)境有二次污染，因此應(yīng)用方面存在一定的負(fù)作用[5]。植物提取因其相對安全的環(huán)境影響和低成本而受到關(guān)注，不過其適用條件及提取效率方面存在一定的限制。

利用化學(xué)試劑浸取鎘修復(fù)污染土壤是一種持久有效的方法。化學(xué)試劑將鎘溶解至土壤溶液后，隨著土壤滲流濾出土壤，達(dá)到清除效果。然而，部分化學(xué)試劑可能會(huì)導(dǎo)致土壤堵塞；同時(shí)，淋溶歷時(shí)也會(huì)影響其作用效果；這些因素在一定程度上影響到化學(xué)淋洗這種修復(fù)手段的應(yīng)用。本研究擬針對鎘污染稻田土壤，選擇4種化學(xué)浸取試劑，分析其對土壤滲流、鎘去除及重分布方面的影響，為后續(xù)研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 土樣介紹

土樣采自湖南株洲一棄耕稻田。土壤采集回實(shí)驗(yàn)室后，室溫條件風(fēng)干，磨細(xì)，過2 mm篩。采樣土壤pH值(土水比2.5∶1)由pH計(jì)測定，有機(jī)碳含量由重鉻酸鉀法測定，土壤質(zhì)地由吸管法測定，土壤鎘濃度由原子吸收分光光度計(jì)測定，測得土壤物理化學(xué)性質(zhì)見表1。按照土壤質(zhì)地三角圖劃分，所采集土樣屬于粉壤土。

表1 土壤物理化學(xué)性質(zhì)Tab.1 Soil physicochemical properties

1.2 土柱實(shí)驗(yàn)

柱子為有機(jī)玻璃材質(zhì)，其規(guī)格是：高50 cm，內(nèi)部直徑8 cm，底部預(yù)留內(nèi)徑1 cm的孔，并設(shè)10 cm懸空支架。柱子底部放置定性濾紙，鋪2 cm厚過60目石英砂以阻止細(xì)土顆粒滲流。柱子內(nèi)填裝土樣高度為30 cm，填裝體積為1 508 cm3。填裝土柱后，用去離子水進(jìn)行飽和。土柱豎直放置，上部與空氣接觸。飽和水量為900 mL，飽和方法是用橡膠軟管將去離子水利用虹吸原理從底部向上吸進(jìn)土柱。當(dāng)所有去離子水均已進(jìn)入土柱后，開始土柱浸取過程。分別采用CaCl2、FeCl3、Na3PO4、K3PO44種浸取劑，浸取劑濃度均為0.1 mol/L(見表2)。整個(gè)浸取過程分4次，每次從上部加浸取溶液500 mL，土柱下面用空燒杯收集濾出液，直到土柱上端無明顯積液。4次淋溶完成后，采集土柱0、15、30 cm深度土樣風(fēng)干，磨細(xì)，過篩。濾出液和土樣鎘濃度均利用火焰原子吸收法(德國耶拿分析儀器股份公司，ContrAA 700)測定。

表2 土柱填裝和浸取Tab.2 Column packing and leaching

1.3 水動(dòng)力學(xué)方程

我們假定土柱滲流過程為一維垂向飽和流。原點(diǎn)位置在土柱里土壤表面，向下為正。由質(zhì)量守恒，則水流通量可以用下式表示：

(1)

式中：Jw為水流通量；Ks為飽和水力傳導(dǎo)度；h為土柱表面積水深度；L為土柱填土總長；S為時(shí)間。

土柱滲流初始和終點(diǎn)時(shí)刻的狀態(tài)可以定義為：

(2)

式中：h0為土柱表面初始積水深度；hs為淋溶結(jié)束時(shí)刻土柱表面殘留積水深度；ts為單次淋溶歷時(shí)。

利用條件(2)求解方程(1)，則飽和水力傳導(dǎo)度Ks和土柱表面水深 可以寫為：

(3)

將方程式(3)代入方程式(1)，可得土柱淋溶過程水流通量為：

(4)

2 結(jié) 果

2.1 土柱滲流過程

土柱淋溶過程滲流流速與其飽和水力傳導(dǎo)度呈線性關(guān)系。因此我們以飽和水力傳導(dǎo)度來分析土柱滲流過程特性。4種化學(xué)浸取試劑分別進(jìn)行了4次淋溶(其中Na3PO4進(jìn)行了3次淋溶)。4種化學(xué)浸取試劑應(yīng)用后土柱的飽和水力傳導(dǎo)度Ks如圖1所示。結(jié)果顯示，CaCl2和FeCl3對應(yīng)的Ks之間無明顯差異(p>0.1)；Na3PO4和K3PO4對應(yīng)的Ks之間差異也很小(數(shù)據(jù)不匹配所以沒有進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn))。CaCl2和FeCl3對應(yīng)的Ks要明顯高于K3PO4對應(yīng)的Ks(p<0.1)，也比Na3PO4對應(yīng)的Ks要高。

圖1 4次淋溶階段土柱飽和水力傳導(dǎo)度(Ks)Fig. 1 Saturated hydraulic conductivity (Ks) in soil columns for four times of leaching processes

4次淋溶過程中，第1次淋溶時(shí)4種化學(xué)試劑對應(yīng)的Ks均比較接近，為1.5×10-4～ 1.7×10-4cm/s；而隨著淋溶持續(xù)，Ks變化過程顯現(xiàn)出不同的變化趨勢；CaCl2和FeCl3對應(yīng)的Ks在1.5×10-4～ 2.7×10-4cm/s之間波動(dòng)，而Na3PO4和K3PO4對應(yīng)的Ks則持續(xù)下降，從1.5×10-4cm/s分別下降到7.6×10-6和 1.1×10-5cm/s。第4次淋溶過程中化學(xué)試劑之間的Ks有至少一個(gè)數(shù)量級的差距；而Na3PO4和K3PO4對應(yīng)的Ks相比其第1次淋溶時(shí)的Ks也下降了至少一個(gè)數(shù)量級。

2.2 土柱鎘淋溶過程

4個(gè)柱子淋溶過程鎘的質(zhì)量守恒誤差分別為8%，6.7%，-1.2%，-10.6%。土柱四次淋溶濾出液鎘濃度如圖2所示。由于濾出液體積相差較小(見表3)，因此可以看出CaCl2和FeCl3淋溶出的鎘的量要明顯高于Na3PO4和K3PO4淋溶出的鎘的量，其中FeCl3淋溶出的鎘最多。4次淋溶過程中，第1次淋溶基本沒有導(dǎo)致鎘的出流(鎘濃度極低)。CaCl2和FeCl3從第2次淋溶過程開始淋溶出鎘的量增加，第4次淋溶過程依然有一定的鎘被淋溶出。而對于Na3PO4和K3PO4，其3次或者4次淋溶過程累積淋溶出的鎘都非常有限，K3PO4第4次淋溶出的鎘稍稍增加，但也沒有超過土柱鎘總量的0.1%。4種浸取劑累積淋溶出鎘的量分別占土柱原有鎘總量的1.09%、1.50%、0.02%、0.10%。

圖2 土柱淋溶后濾出液鎘濃度Fig.2 Cd concentration in leachates of soil column

表3 土柱淋溶過程濾出液體積 mLTab.3 Column leachate volumes

4次淋溶過程后，土柱中殘留鎘濃度分布如圖3所示。結(jié)果顯示，CaCl2、Na3PO4、K3PO43種浸取試劑淋溶后，土柱中殘留鎘濃度分布與淋溶前變化相對較小，其土柱底部鎘濃度與頂部鎘濃度之比只有1.1 ～ 1.2；而FeCl3濃度變化較大，即土柱頂端的鎘被明顯淋溶到土柱中間和底部，其土柱底部鎘濃度與頂部鎘濃度之比達(dá)到18.3。

圖3 4次淋溶后土柱3個(gè)深度土樣鎘濃度Fig.3 Soil Cd concentrations at three depths in columns after four leaching processes

3 結(jié) 語

CaCl2和FeCl3對應(yīng)的Ks要明顯高于Na3PO4和K3PO4對應(yīng)的Ks，這可能因?yàn)镹a和K離子的土壤膠體凝聚能力較弱，容易導(dǎo)致土壤分散，進(jìn)而引起土壤堵塞[6,7]。而相對的，Ca和Fe離子的膠體凝聚能力較強(qiáng)，沒有導(dǎo)致明顯的堵塞現(xiàn)象。因此，Na和K離子的無機(jī)鹽可能不宜作為浸取試劑來淋溶修復(fù)土壤鎘污染。

4種浸取劑淋溶鎘效果整體上都不明顯。主要原因可能包括以下幾個(gè)方面[8]。首先是浸取劑與土壤接觸時(shí)間較短，這導(dǎo)致浸取劑與土壤反應(yīng)時(shí)間不夠，鎘來不及溶解到土壤溶液中；對于淋溶效果較好的CaCl2和FeCl3，總的淋溶時(shí)長不到48 h；而盡管Na3PO4和K3PO4的淋溶時(shí)長達(dá)到350 h，但這兩種浸取劑并未體現(xiàn)出明顯的浸取效果。其次是本研究采集土壤樣品屬于已經(jīng)污染的土樣；鎘吸附在土壤表面已經(jīng)很穩(wěn)定，因此淋溶過程相對困難[9,10]。另外，本研究所選土樣偏弱堿性，如果浸取劑(例如Na3PO4和K3PO4)并未明顯降低土壤pH，在弱堿性條件下，鎘也不利于溶解到土壤溶液中[11]。

相對來說，CaCl2和FeCl3有較好的淋溶效果，這與Ca2+和Fe3+在土壤中有較強(qiáng)的離子置換能力有關(guān)[12]；二者可以置換出土壤吸附的H+、Cd2+；而置換出的H+又降低了土壤溶液的pH值，進(jìn)一步促進(jìn)鎘的溶解。另外，F(xiàn)e3+本身可以水解，形成弱酸性環(huán)境，因此更加容易溶解鎘。這也是其淋溶效果比CaCl2要好的原因。不過，這兩種浸取劑第1次淋溶時(shí)淋溶出的鎘的量也非常低。這主要是因?yàn)榈?次淋溶時(shí)，浸取劑還未到達(dá)土柱底端(土柱需要900 mL去離子水飽和，而1次浸取液只有500 mL)，因此濾出液主要是去離子水及其溶解的物質(zhì)，能夠被去離子水溶解的鎘非常少。

由于整體淋溶出鎘的量都非常少，因此土柱中殘留鎘濃度也相對較高。但是，F(xiàn)eCl3淋溶后鎘濃度仍顯示了明顯的重分布現(xiàn)象，也就是土柱上端的鎘被淋溶至土柱下端。這說明FeCl3相對于其他3種浸取劑有較好的淋溶效果，但其淋溶的歷時(shí)還不夠長。如果能夠繼續(xù)淋溶下去，那么FeCl3應(yīng)該能夠淋溶出相當(dāng)數(shù)量的鎘。而且FeCl3本身對環(huán)境負(fù)面影響小，因此其可以看作是一種很有希望的浸取試劑。這也表明，不同濃度、不同飽和/淋溶歷時(shí)的CaCl2和FeCl3對鎘淋溶的影響也尚不明晰，這也為未來的研究提供了方向。

綜合本文的研究，針對受鎘污染的稻田土壤，Na3PO4和K3PO4的應(yīng)用導(dǎo)致了土壤堵塞，不利于淋溶和土壤排水，因此不推薦其作為鎘污染修復(fù)試劑。而CaCl2和FeCl3顯示出了一定的修復(fù)效果，但淋溶歷時(shí)會(huì)限制其淋溶量。因此，更進(jìn)一步的研究尚需進(jìn)行，以分析淋溶濃度和歷時(shí)對其淋溶作用的影響。

□

[1] 國土資源部, 環(huán)境保護(hù)部. 全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[Z].2014.

[2] Zhai L, Liao X, Chen T, et al. Regional assessment of cadmium pollution in agricultural lands and the potential health risk related to intensive mining activities: a case study in Chenzhou City, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2008,20(6):696-703.

[3] 甄燕紅, 成顏君, 潘根興, 等. 中國部分市售大米中Cd、Zn、Se的含量及其食物安全評價(jià)[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2008(01):119-122.

[4] Bolan N, Kunhikrishnan A, Thangarajan R, et al. Remediation of heavy metal(loid)s contaminated soils-to mobilize or to immobilize?[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014,266:141-166.

[5] 可 欣, 張 昀, 李培軍, 等. 利用酒石酸土柱淋洗法修復(fù)重金屬污染土壤[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版), 2009,(3):240-245.

[6] 劉冠男, 劉新會(huì). 土壤膠體對重金屬運(yùn)移行為的影響[J]. 環(huán)境化學(xué), 2013,(7):1 308-1 317.

[7] Arienzo M, Christen E W, Jayawardane N S, et al. The relative effects of sodium and potassium on soil hydraulic conductivity and implications for winery wastewater management[J]. Geoderma, 2012,173:303-310.

[8] Kim J, Hyun S. Nonequilibrium leaching behavior of metallic elements (Cu, Zn, As, Cd, and Pb) from soils collected from long-term abandoned mine sites[J]. Chemosphere, 2015,134:150-158.

[9] Kandpal G, Srivastava P C, Ram B. Kinetics of desorption of heavy metals from polluted soils: influence of soil type and metal source[J]. Water Air and Soil Pollution, 2005,161(1-4):353-363.

[10] Davis A P, Matange D, Shokouhian M. Washing of cadmium(II) from a contaminated soil column[J]. Journal of Soil Contamination, 1998,7(3):371-393.

[11] Satyawali Y, Seuntjens P, Van Roy S, et al. The addition of organic carbon and nitrate affects reactive transport of heavy metals in sandy aquifers[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2011,123(3-4):83-93.

[12] Makino T, Sugahara K, Sakurai Y, et al. Remediation of cadmium contamination in paddy soils by washing with chemicals: selection of washing chemicals[J]. Environmental Pollution, 2006,144(1):2-10.