低密度環(huán)保汽車減振膠的研制

李偉紅，韓勝利，彭仁貴

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 441057）

低密度環(huán)保汽車減振膠的研制

李偉紅，韓勝利，彭仁貴

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 441057）

以順丁橡膠、稀釋劑、硫化劑、促進(jìn)劑、抗氧劑、發(fā)泡劑、空心玻璃微珠和填料等為原料制備出一種低密度環(huán)保汽車減振膠。實(shí)驗(yàn)表明，選擇合適的稀釋劑、發(fā)泡劑和空心玻璃微珠，可以提高產(chǎn)品耐濕熱性能，減少有害物質(zhì)的排放，降低產(chǎn)品密度。

順丁橡膠；減振膠；空心玻璃微珠

隨著我國汽車工業(yè)的高速發(fā)展，汽車膠粘劑行業(yè)也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。汽車制造向節(jié)能環(huán)保、安全舒適、低成本和長(zhǎng)壽命發(fā)展的趨勢(shì)對(duì)汽車膠粘劑的使用性能和工藝性能提出了更高的要求[1]，開發(fā)節(jié)能環(huán)保、高性能的汽車膠粘劑，適應(yīng)汽車工業(yè)的需求，是汽車行業(yè)和膠粘劑行業(yè)共同追求的目標(biāo)。

輕量化設(shè)計(jì)是汽車行業(yè)最有效的解決這些期望的辦法[2]。

目前輕量化的措施主要有：①使用塑料，鋁、鎂和高強(qiáng)度鋼混合結(jié)構(gòu)替代傳統(tǒng)鋼板；②以粘代焊[3]，使用抗沖擊、高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)膠替代或部分替代焊點(diǎn)，不僅節(jié)省焊點(diǎn)成本，減輕車身重量，而且膠粘劑粘接的車體更加牢固和美觀；③使用低密度膠粘劑替代常規(guī)密度膠粘劑，同等質(zhì)量的膠粘劑體積變大，可以粘接或密封更多的汽車，在減少車身質(zhì)量的同時(shí)，降低了汽車制造成本，如低密度PVC抗石擊涂料、低密度PVC焊縫密封膠等[4]。

本研究開發(fā)了一種低密度環(huán)保汽車減振膠，這種膠不僅濕熱老化性能優(yōu)異，戶外使用壽命較長(zhǎng)[5-6]，密度比普通產(chǎn)品降低約30％，而且不添加任何禁限物質(zhì)和非活性成分，環(huán)境友好；同時(shí)還研究了稀釋劑、發(fā)泡劑和空心玻璃微珠的種類和用量對(duì)減振膠耐濕熱性能、總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）和產(chǎn)品密度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

順丁橡膠，中國石化公司；增粘劑，自制；硫磺，上海京海化工有限公司；過氧化二異丙苯（DCP），佳通化學(xué)有限公司；促進(jìn)劑、抗氧劑，河南蔚林化工有限公司；液體聚丁二烯（PM4），英國昕特瑪公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），杭州大自然有機(jī)化工實(shí)業(yè)有限公司；烷基磺酸苯酯（T-50），德國朗盛公司；乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC），山東齊魯增塑劑股份有限公司；發(fā)泡劑AC、發(fā)泡劑H，江蘇雅克化工有限公司；發(fā)泡劑OBSH，廣州金昌盛科技有限公司；微球發(fā)泡劑，阿克蘇諾貝爾公司。

K1、K15、K25、K37、K46、S60空心玻璃微珠，3M公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司；UFE500型烘箱，美爾特有限公司；ZH-500型真空捏合機(jī)，江蘇如皋市井上捏合機(jī)械廠；QL-1100型強(qiáng)力分散機(jī)，佛山市金銀河智能裝配股份有限公司。

1.3 減振膠的制備

將順丁橡膠、增粘劑和部分稀釋劑加入到捏合機(jī)中，80 ℃條件下捏合3 h，制備成預(yù)混料。將預(yù)混料、部分稀釋劑、抗氧劑和填料等加入雙行星動(dòng)力混合機(jī)，攪拌60 min，轉(zhuǎn)數(shù)為30 Hz/40 Hz（自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)），混合均勻后，再加入硫化劑、促進(jìn)劑、填料和發(fā)泡劑，在5～45 ℃下攪拌30 min，轉(zhuǎn)數(shù)為10 Hz/30 Hz，刮壁后，抽真空攪拌脫泡30 min，轉(zhuǎn)數(shù)為10 Hz/30 Hz，真空壓力控制在-0.09 MPa以上，出料，備用。

基礎(chǔ)配方如表1所示。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 室溫拉伸剪切強(qiáng)度及破壞形式

用庚烷清洗干凈鍍鋅鋼片（100 mm×25 mm×2.0 mm），晾干30 min，在防銹油中浸泡2 min，取出后豎直懸掛30 min，豎直立于濾紙上2 min，備用。

表1 配方Tab.1 Formula

在清洗涂油的鍍鋅鋼片上固定墊片（PTFE墊片厚2 mm），在墊片之間施膠，裝配鋼片使膠液均勻粘附于2試片之間，使用長(zhǎng)尾夾固定鋼片。冷軋鋼片尺寸、粘膠方式如圖1所示。

圖1 試件尺寸和粘膠方式Fig.1 Specimen size and bonding way

試片涂膠后水平放置，在180 ℃烘箱中固化30 min。冷卻后，取出長(zhǎng)尾夾, 將試片上的殘膠清除掉。試板在（23±2）℃條件下放置0.5 h后，備用。

按照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法（金屬對(duì)金屬）》標(biāo)準(zhǔn)，在（23±2）℃條件下，用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)旒羟袕?qiáng)度，并觀察破壞形式。

1.4.2 濕熱老化后拉伸剪切強(qiáng)度及破壞形式

按照1.4.1規(guī)定的方法將鍍鋅鋼片進(jìn)行預(yù)處理、裝配固定和固化。

用塑料薄膜封口機(jī)制作聚乙烯袋，按照180 mm×500 mm的尺寸以及（45±5）g的質(zhì)量切割和稱量醫(yī)用脫脂棉。將首批試樣放置在脫脂棉前1/3的長(zhǎng)度上，把之后的1/3脫脂棉折攏在試件上，放第2批試樣，最后覆蓋上剩下的1/3脫脂棉，并整體放入聚乙烯袋中。加入脫脂棉10倍量的去離子水，使水均勻分?jǐn)傞_，最大限度擠出空氣，用手將袋子撫平并用塑料薄膜封口機(jī)封閉聚乙烯袋，再整體放入第2個(gè)聚乙烯袋中，再用封口機(jī)封閉。

將試樣在70 ℃條件下放置21 d后，從脫脂棉中取出試樣，10 min內(nèi)放置于（-20±2） ℃的環(huán)境中，2 h后取出試樣，4 h內(nèi)按照1.4.1的方法進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度及破壞形式測(cè)試。

1.4.3 總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）

測(cè)試方法按GZTC-CHEM-TOP-050-11，分析儀器為熱脫附氣相質(zhì)譜儀（TDS-GC/MS CHEM-019-AM）；

1.4.4 密度（排水法）

（1）在空氣中用天平稱出四氟薄片M1（g）。

（2）燒杯中放適量水，置于天平上，并將示數(shù)清零，再把四氟薄片用線懸掛，使其完全沒入水中，但不接觸杯壁，此時(shí)天平讀數(shù)為M2（g）。

（3）將四氟薄片烘干，把試樣施在四氟薄片上，在空氣中用天平稱出試樣和四氟薄片總質(zhì)量M3（g）。

（4）燒杯中放適量水，置于天平上，并將示數(shù)清零，再把四氟薄片和試樣用線懸掛在放水燒杯中，使其完全沒入水中，但不接觸杯壁，此時(shí)天平讀數(shù)為M4（g）。

（5）密度=（M3-M1）/（M4-M2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑對(duì)膠粘劑耐濕熱性能和TVOC的影響（見表2）

由表2可知：膠粘劑耐濕熱性能由好到差依次是PM4、ATBC、T-50和DOP。PM4為液體聚丁二烯，為活性稀釋劑，全部參與硫化，同時(shí)極性較小，憎水性能優(yōu)異，耐濕熱性能較好；ATBC高度耐水解，耐熱、耐光、耐低溫性能優(yōu)異，能增加對(duì)金屬的粘接力，即使長(zhǎng)期暴露在水中，粘接力不降低，在濕熱條件下，性能保持較好；T-50和DOP為非活性稀釋劑，耐水、耐濕熱較差。另外，PM4全部參與硫化，游離分子較少，所得樣品TVOC較小；其余為非活性稀釋劑，游離分子較多, 所得樣品TVOC增高。因此，活性稀釋劑有助于提高耐濕熱老化性能和降低TVOC。

2.2 發(fā)泡劑對(duì)膠粘劑耐濕熱性能和TVOC的影響（見表3）

由表3可知：以上幾種發(fā)泡劑對(duì)膠粘劑耐濕熱后的剪切強(qiáng)度和破壞形式影響較小，而對(duì)TVOC的影響較大，其中微球發(fā)泡劑效果相對(duì)最好。這是因?yàn)槲⑶虬l(fā)泡劑通過微球膨脹發(fā)泡，形成閉孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)緊湊，TVOC相對(duì)最低；其他化學(xué)發(fā)泡劑通過加熱分解出不同氣體進(jìn)行發(fā)泡，形成開孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致TVOC增加。

2.3 空心玻璃微珠對(duì)膠粘劑耐濕熱性能和密度的影響（見表4）

表2 不同稀釋劑對(duì)膠粘劑耐濕熱性能和TVOC的影響Tab.2 Effects of different thinners on resistance to heat and humidity and TVOC of adhesive

表3 不同發(fā)泡劑對(duì)膠粘劑耐濕熱性能和TVOC的影響Tab.3 Effect of different fillers on resistance heat and humidity and TVOC of adhesive

由表4可知：隨著空心玻璃球密度的降低，膠樣的密度也越來越小，從普通減振膠到K15制備的減振膠，密度降低了26.9％；膠樣拉伸剪切強(qiáng)度相近，濕熱老化性相當(dāng)。

表4 不同空心玻璃微珠對(duì)膠粘劑耐濕熱性能和密度的影響Tab.4 Effect of different fillers on the wet-heat resistance and the density

3 結(jié)語

（1）活性稀釋劑PM4具有憎水性，可以全部參與膠粘劑的硫化反應(yīng)，基本無游離分子析出，有助于提高耐濕熱老化性能和降低TVOC。

（2）4種發(fā)泡劑對(duì)膠粘劑耐濕熱后的剪切強(qiáng)度和破壞形式的影響較小，而對(duì)TVOC的影響較大，其中微球發(fā)泡劑通過微球膨脹發(fā)泡，形成封閉泡孔結(jié)構(gòu)，有助于降低TVOC，效果相對(duì)最好。

（3）選擇低密度的空心玻璃珠，可以在保證性能的基礎(chǔ)上，明顯降低減振膠密度，有利于汽車輕量化，降低成本，節(jié)省能耗。

[1]張鄖生.我國汽車膠粘劑量開發(fā)應(yīng)用的現(xiàn)狀及前景[J].粘接,2009,30(7):66-70.

[2]曲軍.歐洲汽車膠粘劑的發(fā)展趨勢(shì)-高效,安全,環(huán)保[A].北京粘接學(xué)會(huì)第十七屆年會(huì)暨膠粘劑、密封劑應(yīng)用技術(shù)論壇[c],2008.

[3]周一兵.汽車粘接劑密封膠應(yīng)用手冊(cè)[M].北京:中國石化出版社,2003.

[4]李靜.我國汽車膠粘劑/密封膠的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].粘接,2007,28(3):45-47.

[5]李偉紅,彭仁貴,韓勝利,等.汽車減振膠耐濕熱性能的研究[J].粘接,2015,36(12):52-55.

[6]張經(jīng)盛.橡膠濕熱老化試驗(yàn)的研究[J].老化與應(yīng)用,1994,23(1):3-10.

Development of environment friendly damping adhesive with lower density for automobiles

LI Wei-Hong, HAN Sheng-li, PENG Ren-Gui
(Huibei Huitian New Material Co., Ltd, Xiangyang, Hubei 441057, China)

An environment friendly damping adhesive with lower density for automobiles was prepared using the cispolybutadiene butadiene rubber, thinner, vulcanizing agent, promotor, antioxidant, foaming agent, hollow glass beads, filler, etc. The results showed that the choosing appropriate thinner, foaming agent and hollow glass beads can increase the resistance to heat and humidity, decrease the emission of harmful substances and lower the adhesive density.

cis-polybutadiene rubber; damping adhesive; hollow glass beads

TQ437

A

1001-5922（2016）06-0046-04

2016-03-17

李偉紅（1981-），男。研究方向：高分子材料科學(xué)與工程。E-mail：liweihong@huitian.net.cn。