汽車用單組分環氧結構膠沖擊性能研究

桑廣藝，夏佳斌，陶小樂，何永富

（杭州之江有機硅化工有限公司，浙江 杭州 311203）

汽車用單組分環氧結構膠沖擊性能研究

桑廣藝，夏佳斌，陶小樂，何永富

（杭州之江有機硅化工有限公司，浙江 杭州 311203）

在汽車工業應用領域，環氧結構膠在金屬結構粘接工藝中發揮重要作用。除了要求固化后有很好的粘接強度，良好的沖擊剝離韌度是評價結構膠耐碰撞性能的重要指標。本文結合產品開發實踐，對影響沖擊剝離韌度的幾個方面，包括：測試試件類型、增韌劑的使用、粘接界面屬性、環境溫度做了初步研究。研究表明，不對稱型試件測試結果較對稱型偏大，未增韌配方幾乎無明顯沖擊韌性，粘接界面屬性和環境測試溫度對沖擊強度的影響跟選用的增韌劑性質有密切關系。

環氧結構膠；結構粘接；耐碰撞；沖擊剝離韌度

隨著汽車制造工藝和技術水平的進步，越來越多質量更輕、強度更高的先進金屬材料、復合材料在車身結構中得到大量應用[1]。新材料的引入帶來各類異型材料之間的連接問題。結構粘接相比傳統連接工藝除了能改善接頭應力分布，還具有質量輕、密封性好、耐酸堿腐蝕、抗疲勞等突出優點[2]。

膠粘劑的性能對結構安全性能至關重要，膠固化后的粘接強度是最基本的力學指標[3]。汽車在使用中要應對各類復雜惡劣條件（路況、天氣、駕駛習慣），為避免發生車身金屬粘接失敗或結構失效，一種特殊的耐碰撞結構膠（Crash Durable Adhesives，簡稱CDA）應運而生。CDA從固化的化學機理看是以環氧樹脂系膠粘劑為主（還有部分是橡膠系）。評價這類膠耐碰撞性能的重要指標是動態抗沖擊剝離韌度（Dynamic Resistance to Cleavage，以下簡稱沖擊剝離韌度，單位kN/m），另外一項指標是沖擊吸收能量（Absorbed Energy，單位是J）。測試標準為ISO 11343：2003（以下簡稱標準）[4]。本文結合自主產品開發實踐，分別從測試試件的形狀類型、粘接界面屬性、配方中增韌劑的影響及測試溫度4個方面對耐碰撞環氧結構膠的抗沖擊性能做初步研究。

1 實驗部分

1.1 原材料

雙酚A環氧樹脂1，無錫樹脂廠；雙酚A環氧樹脂2，陶氏化學；增韌劑1、增韌劑2，自制；雙氰胺，贏創德固賽化學有限公司；固化促進劑，美國空氣化工產品有限公司；氣相二氧化硅，瓦克化學有限公司；填料1、填料2，江西一環礦產有限公司。

1.2 儀器與設備

Speed Mixer 高速分散機，美國FlackTek公司；CEAST 9350落錘沖擊試驗機，美國Instron公司，落錘質量40 kg，落錘沖擊速度2 m/s。

1.3 制備工藝

將環氧樹脂、增韌劑、氣相白炭黑在高速分散機中充分分散后，依次加入固化劑、固化促進劑和填料，分散至膠體均勻細膩，再真空攪拌脫泡10 min。耐碰撞膠基本配方見表1。

1.4 試件制備及性能測試

試件選用尺寸為100 mm×20 mm×0.7 mm的3種金屬基材，分別為：冷軋鋼片（Cold-rolled Steel，簡稱CRS）、油面處理的冷軋鋼片（Oil-treated CRS）和鍍鋅鋼片（Zinc-coated Steel）。參照標準要求，分別制備對稱型（SYM）和不對稱型（ASY）2類試樣。根據不同實驗條件分組，每組試驗取5個有效測試樣。試件制備時每個金屬片涂膠區域的2端固定大小為20 mm×5 mm×0.1 mm的耐高溫聚酰亞胺膜（2片疊加）用以控制膠層厚度為0.2 mm。試樣置于180℃烘箱中固化45 min后取出，室溫放置24 h后，夾持保護粘接端，再按標準要求彎折成規定的形狀，測試沖擊剝離韌度。環境測試溫度非特別指出均為常溫（23 ℃），測試溫度-40 ℃和60 ℃，由落錘沖擊試驗機自帶的環境箱（低溫時需連接液氮鋼瓶）提供。

表1 耐碰撞環氧膠基本配方Tab.1 Basic formulations of crash durable epoxy adhesive

2 結果與討論

2.1 韌性性能的表征

對沖擊性能的結果表達標準給出的建議是：力-位移（或時間）曲線去除前25％和后10％（一般來說這2段規律性不強）后做積分取平均得到平均剝離力（average cleavage force），再除以試件寬度得到沖擊剝離韌度；力-位移曲線（同樣去除前25％和后10％ 2段）積分后得到沖擊過程的吸收能量。對于該標準涉及的測試方法的精確性，由于缺少多個實驗室的橫向對比驗證目前尚無法給出明確結論。用具有不同抗沖擊韌性的結構膠制成試件進行低溫-40 ℃的沖擊實驗，并選擇有代表性的數據作圖（見圖1）。線性擬合曲線的標準偏差和調整R值顯示沖擊剝離韌度和吸收能量具有比較顯著的線性相關性，表明2者都能比較客觀地定量反映試件的抗沖擊韌性。為簡化討論，本文后續統一用沖擊剝離韌度來表征材料的韌性。

圖1 吸收能量與沖擊剝離韌度關系曲線Fig.1 Characteristics of absorbed energy and dynamic resistance to cleavage

2.2 試件類型的影響

標準分別定義了2種幾何類型的試件，形狀規格見圖2。試件類型不同，相應的沖擊楔及夾具也不同。實際測試時，楔子整合到框型金屬夾具上，試件的開放端通過螺釘跟夾具一起固定到工裝上。落錘的沖擊作用力通過夾具傳遞給楔子，楔子在外部力作用下破壞粘接結構，高速傳感器記錄短時間（一般為10 ms左右）內作用力、位移、時間和能量的變化。

圖2 試件尺寸規格Fig.2 Dimensions of wedge specimen [（a）對稱型；（b）不對稱型]

選用SAMPLE1和SAMPLE22種膠分別各自制備對稱型和不對成型2種試件，常溫下比較了試件類型對結構膠性能的影響。

圖3a和b分別是2種膠分別制成對稱型和非對稱型的沖擊曲線圖。雖然曲線的形狀及峰值大小不盡相同，但曲線走勢基本類似。在粘接結構發生破壞的前期階段都出現了明顯的2個顯著峰，之后在破壞的后期均出現起伏度相對平穩的平臺。相比對稱型，不對稱型結構的破壞過程作用力較大，考慮到2種情形的破壞過程持續時間、位移均相當，因此可以粗略地認為沖量及吸收能量也是不對稱型試件較大。數據處理后得出SAMPLE1的對稱試件和不對稱型試件的沖擊剝離韌度分別為（20±1）kN/m，（22±2）kN/m。SAMPLE2的對稱試件和不對稱型試件的沖擊剝離韌度分別為（40±1）kN/m，（45±1）kN/m。結果基本證明同等制備及測試條件下，不對稱型試件的沖擊剝離韌度比對稱型的略高。

圖3 對稱型（SYM）和不對稱（ASY）型試件的典型沖擊曲線圖Fig.3 Typical wedge impact curves for symmetric specimens and asymmetric specimens（a.SAMPLE1；b.SAMPLE2）

2.3 增韌劑的影響

為適應主機廠流水線生產工藝，耐碰撞結構膠通常設計為單組分高溫固化，在焊裝環節施膠，跟漆面一起在涂裝烘房中完成固化[5，6]。為提高沖擊剝離韌度，配方中加入增韌劑以賦予固化產物韌性。增韌劑種類很多，通用的包括橡膠彈性體材料（如丁腈橡膠類）、納米粒子、核殼結構粒子等[7，8]。本文比較了增韌和未增韌型膠的沖擊剝離韌度。

從圖4可以看出，未增韌的環氧膠在沖擊作用力下，未呈現穩定的破壞。力隨時間（及位移）變化圍繞F=0的基準線做急劇的上下振蕩，且振蕩峰值大體在-300 N到300 N波動。這是未增韌環氧膠（沖擊韌度幾乎為0 kN/m）的典型沖擊曲線特征。而經過有效增韌的試件呈現顯著不同的特點，EXAMPLE1和EXAMPLE2為選取的2條能體現增韌效應的典型沖擊曲線，2者的共性在于曲線均有一個明顯的平臺發展階段，此階段的作用力變化幅度小。但2者也有不同，EXAMPLE2曲線先迅速出現一個高峰，之后曲線基本是做小幅度的上下波動（代表經歷了一個穩定的破壞發展過程），EXAMPLE1曲線相比EXAMPLE2峰型不很明顯，可以看成從沖擊作用的一開始就經歷了一個穩定的破壞過程。大量實驗證明，環氧膠只有經過有效的增韌才能賦予結構膠的這種抗沖擊特性。

根據實驗觀察，除了沖擊曲線能定性及定量反映試件的抗沖擊韌性，試件破壞后粘接界面的表面情況也能一定程度上區分穩定和不穩定破壞2種情形。一般前者發生在韌性測試件上，以內聚失效（cohesive failure）為主，后者發生在脆性或低韌性測試件上，以粘接失效（adhesion failure）或混合失效（mixed failure，粘接失效和內聚失效）為主。

圖4 未增韌型和增韌型環氧結構膠的沖擊曲線Fig.4 Impact curves for none-toughened and toughened epoxy structural adhesives

2.4 粘接界面的影響

環氧結構膠應用于汽車的車身焊裝車間，車身金屬材料常見的是冷軋鋼板，此外還可能會涉及鍍鋅鋼、電鍍鋼以及其他高強度鋼板的粘接。鑒于耐碰撞膠應用部位的基材常常為油面（涂有防銹油，施膠前一般不做特別處理），為實現良好粘接，碰撞膠配方中增韌劑選擇時要求具有一定的親油性。本文選擇2種結構膠（SAMPLE1和SAMPLE2），選擇3種不同基材采用對稱型試件做對比分析，分別是：普通CRS（丙酮表面清洗）、防銹油處理CRS以及鍍鋅鋼片。為方便分析，每組選擇一條代表曲線，結果見圖5。

從圖5可以看出，無論是SAMPLE1還是SAMPLE2雖然基材表面做了油浸漬處理，相比經過除油處理的情況，無論是峰型還是力值大小均沒有明顯的變化，表明2款膠對油有較好的耐受度和相容性。但當基材變成鍍鋅鋼后，沖擊曲線出現明顯變化。對于SAMPLE 1來說，沖擊剝離韌度從CRS的（20±1）kN/m下降約85％，只有（3±1）kN/m；而SAMPLE 2沖擊剝離韌度只是略有下降，從（40±2）kN/m下降20％為32 kN/m。雖然2者都做了增韌處理，但在界面換成鍍鋅層后，結果大相徑庭。表明不同的界面屬性對膠沖擊剝離韌度的影響程度跟配方中增韌劑的選擇有密切關系。用戶在產品選擇前，需要做匹配性測試。

2.5 測試溫度的影響

圖5 3種不同粘接界面的沖擊曲線Fig.5 Impact curves for 3 different adhesion interfaces（a.SAMPLE1；b.SAMPLE2）

汽車在使用時除了要應對各類復雜特殊路況，還要能耐受各種極端惡劣天氣條件。因此結構件的質量好壞需要經歷嚴苛的極端溫度測試。采用對稱型試件，使用基材為CRS鋼片，在常溫（23 ℃）、低溫（-40℃）、高溫（60 ℃）3個環境溫度（保持20 min）下測試耐溫性能，結果見圖6。由圖6可見，隨著溫度的改變，沖擊曲線峰型走勢沒有明顯變化，但峰值及平臺高度明顯不同。數據處理后，SAMPLE1溫度從高到低對應的沖擊剝離韌度分別為：（15±1）kN/m 、（40±2）kN/m、（3±1）kN/m，表明SAMPLE 1在低溫下明顯發脆。高溫下，膠偏軟（盡管表觀仍是剛性）,粘接強度的下降引起了沖擊作用力的下降。SAMPLE2溫度從高到低對應的剝離韌度分別為：（28±2）kN/m、（41±1）kN/m、（39±1）kN/m。SAMPLE2高溫下沖擊剝離韌度相比常溫也有下降，但跟SAMPLE1明顯不同之處在于，其低溫下的沖擊剝離韌度沒有很大的損失。之所以有這樣的差異，原因在于結構膠SAMPLE2配方采用的增韌材料有更低的玻璃化轉變溫度，這對改善膠的低溫沖擊韌性有明顯幫助。

圖6 不同測試溫度的沖擊曲線Fig.6 Impact curves for samples under different temperatures（a.SAMPLE1；b.SAMPLE2）

3 結論

參照ISO11343：2003標準對汽車用單組分環氧結構膠的沖擊性能進行了研究，從試件類型、增韌劑、粘接界面情況、測試溫度4個方面對沖擊剝離韌度的影響做了探討。結果表明相同條件下，不對稱型試件較對稱型試件沖擊剝離韌度偏大，未增韌配方相比增韌型配方幾乎無明顯沖擊韌性，粘接界面和環境測試溫度對沖擊剝離韌度的影響程度跟增韌劑的選擇有密切關系。

[1]周一兵.汽車粘接劑密封膠應用手冊[M].北京:中國石化出版社,2003.

[2]杜坤,吳衛楓,魏慶豐,等.車身輕量化材料及其連接技術分析[J].汽車工藝與材料,2013,38(5):18-23.

[3]朱啟榮,楊國標,丁懿,等.新型車用結構膠粘劑力學性能測試研究[J].現代科學儀器,2009,19(1):65 -66.

[4]ISO11343:2003,Adhesives-determination of dynamic resistance to cleavage of highstrength adhesive bonds under impact conditionswedge impact method[S].

[5]陳寶歌.結構膠在轎車車身上的應用[J].汽車工藝與材料,2013,38(5):14-17.

[6]任萬里,楊潔,王宇飛.新型增韌結構膠在汽車中的應用[C].2013汽車膠粘劑密封劑行業會議論文集[A],2013.

[7]馮艷麗,彭秋柏,杜偉,等.納米增韌劑FORTEGRA?202增韌環氧膠粘劑的研究[J].粘接,2014,35(10): 52-55.

[8]宣博文,葉翰棽,卓東賢,等.改型環氧樹脂膠粘劑的研究進展[J].粘接,2015,36(12):82-88.

Impact performance study of one-component epoxy structural adhesives in automotive application

SANG Guang-yi, XIA Jia-bin, TAO Xiao-le, HE YONG-fu
(Hangzhou Zhijiang Silicone Chemicals Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 311203, China)

In automotive production, the epoxy structural adhesives play an important role in metallic structures. In addition to strong adhesion strength after curing, the good dynamic resistance to cleavage is another major concern to evaluate the crash durability of structural adhesives. In this paper, the author studied some major aspects to influence the dynamic resistance to cleavage, including specimen type, involvement of toughener in formulations, interface property and environment temperature. The results suggested that the asymmetric specimens exhibited a little bit larger dynamic resistance to cleavage compared to symmetric ones. The non-toughened formulation had no clear crash durable feature. The interface property and temperature could affect the dynamic resistance to cleavage, depending on the nature of used toughener.

epoxy structural adhesive; structural bonding; crash durability; dynamic resistance to cleavage

TQ433.4+37

A

1001-5922（2016）06-0054-05

2016-01-27

桑廣藝（1981-），男，博士，研究方向建筑及工業用環氧膠粘劑。E-mail：sgy@chinazhijiang.com。