石蠟改性研究——石油樹脂對蠟晶的影響

曾理強，李 毅，劉家芳，孫敬元，宋珊珊，李 巖（江蘇泰爾新材料股份有限公司，江蘇省蠟類新型材料及應用工程技術研究中心，江蘇 蘇州 215151）

?

石蠟改性研究——石油樹脂對蠟晶的影響

曾理強，李 毅，劉家芳，孫敬元，宋珊珊，李 巖
（江蘇泰爾新材料股份有限公司，江蘇省蠟類新型材料及應用工程技術研究中心，江蘇 蘇州 215151）

E-mail：liqiang.zeng@chinawaxes.com；lqzeng2008@sinano.ac.cn。

摘要：通過差示掃描量熱法（DSC）和偏光顯微鏡技術對碳氫樹脂/石蠟共混材料進行熱分析和晶體形貌分析，結果表明加入碳氫樹脂材料只對石蠟結晶的尺寸產生影響，并未改變石蠟晶體形貌。碳氫樹脂的加入使得石蠟的固溶體濃度變稀，晶體變細，熔點降低；同時碳氫樹脂的濃度與共混材料的吸熱焓呈線性關系，該方法可以用于石蠟與非晶質材料共混的含量測定。

關鍵詞：石蠟；碳氫樹脂；DSC；晶體形貌；石蠟改性

石蠟是從石油中提煉得到的一種固體烴類混合物，精煉的石蠟是白色或近乎半透明的物質，具有可測量的晶體結構，觸摸時稍有油膩感，其熔點在43.3～65.5 ℃[1]；其結構主要由正構烷烴，非正構烷烴和環狀烷烴組成。石蠟主要應用于熱熔膠、橡膠工業、包裝工業、汽車防護防腐、木材保護、印刷油墨等工業領域[2～4]。

石油樹脂與石蠟共混是最常見和廣泛應用的一種石蠟改性技術，該共混物是生產熱熔膠[3～5]和精密鑄造中溫模料的重要組成[6]。雖然行業內對石油樹脂與石蠟共混改性的研究較多，但是有關石油樹脂對石蠟物化性能與微觀形貌的影響和作用方式的研究較少。路宏等[7]通過主成分分析和聚類分析建模的方式對動物蠟、植物蠟、礦物蠟、合成蠟、聚乙烯醋酸乙烯酯（EVA）和石油樹脂與58#全精煉石蠟進行共混，研究了滴點、運動黏度和針入度的變化趨勢及主成分因子的轉化。得出了在不同添加劑的作用下石蠟物理性質變化趨勢，該結果對研制新產品具有重要參考價值。但他們沒有對改性石蠟的微觀結構和形貌做進一步的討論。

在上述研究的基礎上，本文通過DSC和偏光顯微鏡技術，發現石油樹脂與石蠟共混改性只作用于石蠟晶體尺寸，對石蠟結晶形貌不產生影響，這一結果對指導熱熔膠和精密鑄造蠟的生產與研發具有一定的理論參考價值。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

58#全精煉石蠟，中國石油撫順分公司；C5石油樹脂，RKA1100，中國石油蘭州分公司；氧化鋁，99%，alfa Aesar。

Q20差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；59XA偏光顯微鏡，上海光學儀器一廠。

1.2 樣品制備

將58#全精煉石蠟、石油樹脂，按質量比在120 ℃油浴中加熱熔化，熔化后保溫攪拌30 min，取少量樣品滴到干凈的金屬鋁箔上，使其形成一層薄蠟片，從鋁箔上分離蠟片，用不銹鋼刀將其分成小片。分別稱取（5.0±0.5）mg樣品和氧化鋁粉置于鋁鉗鍋杯中，放到儀器中的樣品與參比位置，進行DSC測試。DSC測試前用銦熔點156.61 ℃進行溫度校正。

取少量樣品置于載玻片上，在120 ℃加熱成液體形成一層蠟薄膜，放置在常溫下結晶冷卻后用偏光顯微鏡觀察。

1.3 性能測試

石蠟晶型相轉變溫度測試：按SH/T 0589方法進行[8]。

微觀形貌測試：在偏光顯微鏡上進行測試。

2 結果與討論

2.1 石蠟晶型相轉變溫度的測定

石蠟的DSC測定結果見表1和圖1，石蠟的固-固態晶型轉變溫度為46.65 ℃；固-液態轉變溫度為62.22 ℃。石蠟存在固-固態轉變溫度普遍認為是正構烷烴在固態時存在2個相，一個是在較低溫度時呈單斜晶系的固相，該相態溫度正構烷烴在材料力學上表現為硬的脆性結構，即在溫度46.65 ℃以前石蠟呈現脆性材料特征；另一個是在較高溫度時晶體呈無序的旋轉體相，即在接近熔化溫度時，正交晶系呈六面體相的分子繞中心軸旋轉，該相態在材料力學上表現為軟的塑性結構，即在46.65～62.22 ℃內石蠟材料表現為塑性特征[9]。所以石蠟的加熱熔化過程不是均相過程，在該過程中存在著多個中間狀態即固體-塑料-半塑料-半液體-液態。表1為熔融數據，圖1為石蠟中添加不同質量碳氫樹脂的DSC熔融曲線。

表1 不同比例碳氫樹脂蠟的DSC測試結果Tab.1 DSC testing results of blends of hydrocarbon resin and paraffine wax with different ratios

從表1可以看出隨著碳氫樹脂質量的增加，固-固態轉變溫度變化緩慢，當碳氫樹脂量增加到80%～90%時，相比于石蠟固-固態轉變溫度增加約1 ℃，碳氫樹脂比例在80%以下時固-固態轉變溫度幾乎沒有增加。說明碳氫樹脂的加入量小于80%時，石蠟固-固態轉變時所需要的轉變能沒有明顯的變化。在碳氫樹脂加入量大于80%時固-固態轉變溫度的增加是由于主體結構材料發生了變化，石蠟分子的周圍絕大部分是碳氫樹脂，因此要進行固-固態轉變需要比原來更高的能量。石蠟晶體結構的轉變需對應特定的轉變能量，從實驗結果可知石蠟與碳氫樹脂共混物的固-固態轉變溫度沒有變化；由于在該體系中只有石蠟為結晶性材料，所以認為在共混體系中固-固態轉變溫度仍是石蠟晶型相轉變溫度，即加入碳氫樹脂不會改變原石蠟的晶體構型。

由表1和圖1可知，隨著碳氫樹脂含量的增加，共混物的熔點逐漸降低，吸熱焓值的降低速率與碳氫樹脂的含量呈現線性關系，見圖2。線性方程為y=178.788-1.00463x，y為樹脂的百分含量，x為共混物的吸熱焓，相關系數平方為0.97764。上述DSC方法可用于測定共混物中樹脂的含量。

圖1 蠟和不同含量碳氫樹脂蠟的DSC圖Fig.1 DSC curves of paraffin wax with different content of hydrocarbon resin

圖2 碳氫樹脂含量與吸熱焓的關系Fig.2 Relationship between endothermic enthalpy and hydrocarbon resin content

2.2 晶體形貌

用偏光顯微鏡測定了石蠟和碳氫樹脂不同比例共混條件下的結構形貌，結果見圖3 （a～d）。在純的石蠟中，蠟的晶型呈現出片狀結構，晶體較大；隨著碳氫樹脂的含量增加，石蠟晶體形貌仍是片狀結構，但是晶體大小明顯變細。這一結果進一步證明，隨著碳氫樹脂含量的增加固-固態轉變幾乎沒有變化；其原因是由于石蠟的晶體構型沒有發生實質的變化，改變的只是晶體的大小。

蠟晶體大小的改變，是非晶態石油樹脂與石蠟完全熔化互溶后在析出過程中仍呈非晶態；隨著石油樹脂的增加，在石蠟析出晶體時非晶體樹脂也同時析出，使得石蠟的固態溶體濃度變稀，導致石蠟的晶體由大的片狀晶體變成小的細片狀晶體。李英民等[6]也發現晶質蠟在非晶質材料中的固溶濃度較低時，石蠟晶體出現明顯的細化。這說明非晶質材料加入到晶質材料蠟中能夠改變蠟晶的大小。在該過程中共混物的吸熱焓逐漸降低，是由于石蠟固態溶體的濃度變稀所致。

3 結論

圖3 石蠟和碳氫樹脂石蠟共混物偏光顯微鏡照片Fig.3 Polarizing microscope photographs of paraffin wax with different content of hydrocarbon resin

（1）非晶質材料碳氫樹脂加入到晶質材料石蠟中，共混物的晶體形貌未發生改變，發生變化的只是石蠟晶體的大小，即從大的片狀轉變為細小的片狀晶體。

（2）非晶質碳氫樹脂的含量增加使得石蠟的固態溶體濃度變稀，石蠟晶體細化，吸熱焓降低，熔點降低。

（3）石蠟與非晶質碳氫樹脂材料共混，DSC吸熱焓與碳氫樹脂的濃度成反比，該技術可以用于測定石蠟在共混物中的含量。

參考文獻

[1]H.Bennett.Commercail Waxes(Second Edition)[M].New York:Chemical Pubishing Company,2011,18-19.

[2]呂涯.石蠟氧化改質研究[J].精細石油化工,2002,1:24-26.

[3]Park Y,Joo H,Do H,et al.Viscoelastic and adhesion properties of EVA/tackifier/wax ternary blend systems as hot-melt adhesives[J].Adhesion Sci Technol,2006,20(14): 1561-1571.

[4]Zaky M,Mohamed N.Influence of low-density polyethylene on the thermal characteristics and crystallinity of high melting point macro-and micro-crystalline waxes[J].Therm Acta,2010,499(1-2),79-84.

[5]Kalish J,Ramalingam S,Wamuo O,et al.Role of n-alkane-based additives in hot melt adhesives[J].Int J Adhes Adhes,2014,55:82-88.

[6]李英民,王桂華,周子成,等.熔模鑄造模料顯微鏡組織與性能的分析[J].鑄造,1998,10:8-11.

[7]路宏,佟毅.添加劑對石蠟物理改性的分類研究[J].石油化工高等學校學報,2005,18(2),83-86.

[8]SH/T 0589,石油蠟轉變溫度測定法[S]. 1994.

[9]鄭立輝,盛奎龍,潘金亮.石油蠟的生產及深加工[M].北京:化學工業出版社,2008,30-35.

Study of modification of paraffin wax—effects of hydrocarbon resin on paraffin crystal

ZENG Li-qiang, LI Yi, LIU Jiang-fang, SUN Jing-yuan, SONG Shan-shan, LI Yan
(Jiangsu Taier Novel Material Co., Ltd., Jiangsu Novel Wax Materials Development Engineering Research Center, Suzhou, Jiangsu 215151, China)

Abstract：The crystal morphology and thermal character of the hydrocarbon resin-wax blends were studied using DSC and polarized light microscopy. The results showed that addition of hydrocarbon resin affected only the wax crystal size and the wax crystal morphology were not changed in the wax crystallization process. The hydrocarbon resin diluted the paraffin solid solution concentration, thinned the wax crystal and decreased the wax melting point. While the blends material endothermic enthalpy and the hydrocarbon resin content showed a linear relationship, so this method can be used for determination of paraffin content in the blend of paraffin and non crystalline materials.

Key words：paraffin wax; hydrocarbon resin; DSC; crystal morphology; modification of wax

中圖分類號：TQ430.4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）02-0056-03

作者簡介：曾理強（1982-），男，碩士，中級工程師，主要從事新型功能材料開發與應用。

收稿日期：2015-06-08