GAP黏合劑膠片力學性能的影響因素

趙　昱，張曉宏，張　偉，樊學忠，謝五喜，徐洪俊，劉運飛，杜姣姣

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

?

GAP黏合劑膠片力學性能的影響因素

趙昱，張曉宏，張偉，樊學忠，謝五喜，徐洪俊，劉運飛，杜姣姣

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

摘要：應用靜態(tài)拉伸、動態(tài)力學和核磁交聯(lián)密度儀等方法研究了增塑劑正丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)、固化劑多異氰酸酯(N-100)和甲苯二異氰酸酯(TDI)、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)、擴鏈劑1,4-丁二醇(BDO)對改性聚疊氮縮水甘油醚(GAP)黏合劑膠片力學性能的影響。結果表明，增塑比(Pl/Po)由0.6增至1.6，GAP黏合劑膠片的拉伸強度由0.22MPa降至0.06MPa，交聯(lián)密度由6.7×10-5mol/mL降至4.9×10-5mol/mL，延伸率略有提升。調(diào)節(jié)N-100/TDI雙固化體系，可提高GAP黏合劑膠片的強度和延伸率，當N-100和TDI的固化參數(shù)分別為0.36、1.44時，膠片強度和延伸率分別為0.24MPa和558.7%。加入質(zhì)量分數(shù)0.5%的交聯(lián)劑TMP可使GAP黏合劑膠片強度升至0.32MPa，延伸率降至278.5%。加入質(zhì)量分數(shù)0.1%的擴鏈劑BDO，可使膠片強度和延伸率分別達到0.33MPa和323.1%。

關鍵詞：聚疊氮縮水甘油醚；GAP；黏合劑；力學性能；增塑劑；固化劑

引言

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)生成熱高、密度大、機械感度低，是新型高能鈍感推進劑重要的黏合劑體系[1]。GAP黏合劑的分子質(zhì)量約3500g/mol，具有較低的黏度和較好的流動性，但由于疊氮側基(-N3)占據(jù)了分子鏈較大的質(zhì)量和體積，導致黏合劑分子主鏈承載原子數(shù)較少，分子鏈內(nèi)旋轉困難，制備出的推進劑低溫延伸率偏低，高溫強度不足，難以滿足實際應用要求[2-4]。不少學者通過化學共混、網(wǎng)絡互穿等方法對GAP黏合劑體系進行改性[5-10]，以改善推進劑的力學性能。羅運軍等[5]在GAP預聚體系中加入NC交聯(lián)，制得的膠片強度和延伸率分別可達1.09MPa和202.12%；李平等[6]將BAMO與GAP共混制得膠片的強度可達1.34MPa。但這些共混方法目前仍只局限于GAP共混膠片的制備，其在GAP推進劑全配方中的應用目前報道較少。

本實驗采用靜態(tài)拉伸、動態(tài)力學和核磁交聯(lián)密度儀等方法研究了增塑比、固化體系、交聯(lián)劑、擴鏈劑等對改性GAP黏合劑膠片力學性能的影響規(guī)律，為其進一步的應用研究提供指導。

1實驗

1.1原料及儀器

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，羥值5.67mgKOH/g，西安近代化學研究所；正丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)，純度大于99.6%、多異氰酸酯(N-100)，黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯(TDI)，成都科龍試劑公司；三苯基鉍(TPB)，純度大于98%， 上海有機化學研究所；三羥甲基丙烷(TMP)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，分析純，天津市永大化學試劑開發(fā)中心。

SANS 5030力學拉伸機，深圳SANS公司，測試溫度25℃，拉伸速度200mm/min；DMA 242型動態(tài)力學分析儀，德國NETZSCH公司，測試溫度范圍-90~0℃，頻率1Hz；Micro MR-CL核磁交聯(lián)密度測試儀，上海扭邁公司，測試溫度50℃。

1.2膠片制備

將GAP、Bu-NENA、TMP、BDO等按配比預混，加入少量固化催化劑，于70℃烘箱加熱2h，確保流動性好且混合均勻，然后按比例加入固化劑N-100、HDI或TDI攪拌均勻，真空去除氣泡，澆入100mm×70mm×2mm的模具內(nèi)，置于50℃烘箱固化7d形成膠片，取出放入干燥器中待測。

2結果與討論

2.1增塑比對GAP黏合劑膠片力學性能的影響

GAP的相對分子質(zhì)量大，反應活性低，黏度大，與固化劑直接混合，難以得到固化正常的膠片，加入適量低黏度含能增塑劑BuNENA既可提高推進劑的能量水平，又能降低黏合劑體系的黏度，制備出正常固化的膠片。因此，選用N-100為固化劑，固化參數(shù)1.8，研究了增塑比(Pl/Po)對GAP黏合劑膠片力學性能的影響，結果見圖1。

由圖1可知，GAP黏合劑膠片的增塑比由0.6增大至1.6，膠片的拉伸強度由0.22MPa降至0.06MPa。延伸率在增塑比為0.6~1.0時基本穩(wěn)定；進一步增大增塑比(1.0~1.6)，延伸率緩慢提高；但當增塑比超過1.8時，制得的膠片過于黏軟無法成型。

圖1　增塑比對GAP黏合劑膠片力學性能的影響Fig.1　Effect of plasticizer ratio on the mechanicalproperties of GAP binder films

為深入分析增塑劑對膠片力學性能和微觀結構的影響，對GAP黏合劑膠片的交聯(lián)密度(Qc)和動態(tài)力學性能進行測試，結果分別見表1和圖2，圖2中損耗模量(E″)隨溫度變化曲線的峰值即為對應的玻璃化轉變溫度(Tg)。

表1　增塑比對膠片交聯(lián)密度、玻璃化轉變溫度和

注：Qc為交聯(lián)密度；Tg為玻璃化轉變溫度；E′為儲能模量。

圖2　不同增塑比GAP膠片的DMA曲線Fig.2　DMA curves of GAP binder films withdifferent Pl/Po

由表1和圖2可知，當增塑比由0.6增至1.0時，膠片的交聯(lián)密度由6.7×10-5moL/mL迅速降至4.9×10-5mol/mL，儲能模量E′由0.83MPa降至0.24MPa，這是由于增塑劑BuNENA的加入使黏合劑分子間距逐漸增大，單位體積內(nèi)的交聯(lián)點被“稀釋”，交聯(lián)密度降低；高分子鏈之間的相互作用減弱，鏈段間相互運動的摩擦力減弱，鏈段運動阻力不斷減小，Tg由-59.09℃降至-67.53℃，對應的σ、E′均隨之降低。增塑比進一步增大(1.0~1.6)，交聯(lián)密度和玻璃化溫度略有降低，此時小分子增塑劑BuNENA進一步增多，自由體積仍在增加，但此時鏈段運動阻力較小，對運動勢壘降低作用并不明顯，故Tg降低趨勢減緩。此時增塑劑亦起到溶劑的作用，部分溶解了高分子網(wǎng)絡，因此測得的交聯(lián)密度緩慢下降，此時延伸率迅速提升。

2.2固化劑體系對膠片力學性能的影響

由于實驗選用的GAP分子鏈較長，支化度低，不含其他網(wǎng)絡調(diào)節(jié)劑時，只采用雙官能度的二異氰酸酯(TDI、HDI、IPDI等)參與固化反應，因缺乏有效的交聯(lián)中心點，膠片黏軟難以成型。因此首先選用多官能度的N-100對GAP黏合劑體系進行固化。由于黏合劑端羥基纏結于分子鏈中，反應位阻較大，反應活性較低，固化參數(shù)較小時，反應程度較低難以成型；為確保黏合劑分子較高的反應程度，實驗選用的固化參數(shù)均大于1。固定增塑比為0.6，調(diào)節(jié)固化參數(shù)R為1.0~2.0，測得膠片力學性能與固化參數(shù)R的關系，結果見圖3(a)，對應交聯(lián)密度與固化參數(shù)的關系見圖3(b)。

圖3　膠片力學性能及交聯(lián)密度與固化參數(shù)的關系曲線Fig.3　Relation curves of mechanical properties andcrosslinking densities of binder films with curing parameters

由圖3(a)可知，隨著R由1.0增至1.6，膠片的拉伸強度由0.12MPa增至0.20MPa，延伸率則由308.9%降至196.7%。進一步提高R(1.6~2.0)，拉伸強度增幅變緩，延伸率降低速度也變慢。

由圖3(b)可知，R由1.0增至1.6時，交聯(lián)密度明顯提升，這表明R在1.0~1.6變化時，N-100與GAP反應程度增大，體系的化學交聯(lián)網(wǎng)絡密度提高，導致拉伸強度不斷提高，延伸率同步降低。進一步提高R，交聯(lián)密度增長明顯變緩，說明此時體系網(wǎng)絡結構變化趨于穩(wěn)定，因此膠片的強度增速降低，延伸率降幅變緩。GAP膠片的交聯(lián)密度與其拉伸強度變化規(guī)律相一致。

由于N-100固化制得的GAP黏合劑膠片力學性能仍然偏低，因此考慮引入雙固化劑，研究雙固化劑體系對膠片力學性能的影響。R為1.8時，N-100固化的黏合劑體系化學交聯(lián)密度基本不變，固化反應程度較高，因此研究雙固化劑體系對力學性能的影響基于該固化參數(shù)進行。固定TDI與N-100雙固化劑體系的R為1.8，改變兩固化劑對應固化參數(shù)的比例(FTDI)，制備GAP黏合劑膠片，并測試了其力學性能，結果見圖4，其中FTDI=RTDI/(RN-100+RTDI)。

圖4　雙固化膠片力學性能隨N-100/TDI比例的變化曲線Fig.4　Curves of mechanical properties of binder filmschanged with different N-100/TDI ratio

由圖4可知，隨FTDI由0增至0.4，GAP膠片拉伸強度由0.215MPa降至0.11MPa，達到最低值，延伸率略有降低但并不明顯。進一步提升TDI含量(FTDI為0.4~0.8)，拉伸強度和延伸率又迅速回升，當FTDI為0.8時，膠片強度和延伸率分別為0.24MPa和558.7%。

分析上述原因認為，TDI含量低時(FTDI=0~ 0.4)，一方面N-100官能度高，含量多，參與反應的異氰酸酯基團濃度高，與GAP端羥基競爭反應占優(yōu)；另一方面TDI分子剛性強，分子鏈短，GAP分子質(zhì)量大，位阻效應使得GAP端羥基間距較大，TDI參與反應起到封端效果而難以有效實現(xiàn)分子鏈的延長。綜合效應使得網(wǎng)絡結構完善程度降低，強度下降，而體系延伸率變化不大。TDI含量進一步增大(FTDI=0.4~0.8)，TDI濃度增加，雙-NCO均與端羥基反應，黏合劑分子進一步延長，N-100構建網(wǎng)絡，不同長度黏合劑分子互穿，使得拉伸強度和延伸率同步增大。

2.3交聯(lián)劑對膠片力學性能的影響

為進一步提高黏合劑膠片的強度和延伸率，在雙固化劑體系中引入交聯(lián)劑TMP，觀察其對膠片力學性能的影響。選取TDI和N-100固化參數(shù)分別為1.44和0.36的雙固化劑體系，測得交聯(lián)劑TMP含量不同時膠片的力學性能，結果見表2。

表2　不同含量交聯(lián)劑膠片的力學性能

由表2可知，隨TMP質(zhì)量分數(shù)由0增至0.50%，膠片強度由0.24MPa升至0.32MPa，延伸率則由558.7%降至278.5%。

分析上述原因認為，TMP為三官能度，參與固化反應時，可作為交聯(lián)點中心，交聯(lián)密度隨著交聯(lián)劑TMP的加入有所提升，力學強度有所增大；然而，TMP反應活性較黏合劑分子高，在體系中優(yōu)先參與反應，使得黏合劑高分子鏈難以進一步延長，交聯(lián)點間的分子質(zhì)量下降，延伸率大大降低。

2.4擴鏈劑對膠片力學性能的影響

交聯(lián)劑的加入使膠片強度達到0.32MPa，然而延伸率降至278.5%，在保證強度的前提下，為提高膠片的延伸率，在TMP質(zhì)量分數(shù)為0.50%的基礎上進一步加入擴鏈劑BDO，研究擴鏈劑含量對膠片力學性能的影響，結果見表3。

表3　不同擴鏈劑含量膠片的力學性能

由表3可知，加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的BDO時，黏合劑膠片拉伸強度和延伸率分別增至0.33MPa和323.1%；BDO質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增至0.2%和0.4%，黏合劑膠片拉伸強度和延伸率均有所下降。BDO是小分子二元醇，少量加入時(質(zhì)量分數(shù)小于0.1%)可延長高分子鏈的長度，使膠片延伸率有所提升；不同長度的分子鏈穿插，使得膠片強度同步增大。BDO含量超過一定量時，小分子BDO反應活性較高，優(yōu)先參與反應，黏合劑高分子鏈難以通過反應延長，拉伸強度和延伸率開始降低。

3結論

(1)BuNENA增塑劑可有效降低改性GAP黏合劑體系的黏度，提高體系的流動性和可塑性。增塑比由0.6增至1.6時，拉伸強度由0.22MPa降至0.06MPa；延伸率在增塑比為0.6~1.0時基本穩(wěn)定，增塑比為1.0~1.6時緩慢提高，增塑比增至1.8以上難以固化成型。

(2)固化參數(shù)R由1.0增至1.4時，GAP黏合劑膠片的拉伸強度由0.12MPa升至0.20MPa，延伸率由308.9%降至196.7%；進一步提高R(1.6~2.0)，拉伸強度和延伸率變化趨勢變緩。對于N-100/TDI雙固化劑體系，F(xiàn)TDI由0增至0.4，膠片拉伸強度和延伸率分別降至0.11MPa和200.9%；FTDI增至0.8時，拉伸強度和延伸率分別升至0.24MPa和558.7%。

(3)交聯(lián)劑TMP的加入使雙固化劑膠片拉伸強度升至0.32MPa，但延伸率降至278.5%。

(4)擴鏈劑BDO的少量加入(質(zhì)量分數(shù)小于0.1%)，使膠片拉伸強度和延伸率分別增至0.33MPa和323.1%。BDO含量進一步增加，拉伸強度和延伸率均逐步降低。

參考文獻：

[1]Frankel M B, Grant L R, Flanagen J E. Historical development of glycidyl azide polymer[J]. Journal of Propulsion and Power, 1992, 8(3):560-563.

[2]李上文, 趙鳳起, 袁潮. 國外固體推進劑研究與開發(fā)的趨勢[J]. 固體火箭技術, 2002(2):36-42.

LI Shang-wen, ZHAO Feng-qi, YUAN Chao. Tendency of research and development for overseas solid propellants[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2002(2):36-42.

[3]Stacer R G, Husband D M. Molecular structure of the ideal solid propellant binder [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1991, 16(4):167-176.

[4]蔚紅建,付小龍. GAP及GAP推進劑研究新進展[J]. 飛航導彈, 2010(11):90-93.

YU Hong-jian, FU Xiao-long. New development of GAP and GAP propellants[J]. Aerodynamic Missile Journal, 2010(11):90-93.

[5]吳艷光, 羅運軍, 葛震. GAP型交聯(lián)改性雙基推進劑黏合劑的力學性能[J]. 火炸藥學報, 2012, 35(2):66-69.

WU Yan-guang, LUO Yun-jun, GE Zhen. Mechanical properties of the binder for GAP based cross-linked modified double-base propellant[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2012,35(2):66-69.

[6]李平, 蔚紅建. GAP共聚體系靜態(tài)力學性能研究[J]. 火炸藥學報, 2000, 22(2):23-28.

LI Ping, YU Hong-jian. Research on the mechanical property of GAP copolymer elastomer[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2000,22(2):23-28.

[7]王旭朋, 羅運軍, 趙一博. GAP/HTPB 黏合劑固化膠片力學性能研究[J]. 化工新型材料, 2009, 37(7): 66-68.

WANG Xu-peng, LUO Yun-jun, ZHAO Yi-bo. Study on mechanical properties of GAP/HTPB binder films[J]. New Chemical Materials, 2009,37(7):66-68.

[8]劉晶如, 羅運軍. GAP推進劑黏合劑固化體系力學性能的研究[J] 精細化工, 2007, 24(1): 1128-1135.

LIU Jing-ru, LUO Yun-jun. Study of mechanical properties of GAP propellant binder curing stystem[J]. Fine Chemicals, 2007,24(1): 1128-1135.

[9]吳艷光, 羅運軍. FT-IR法研究IPDI與GAP預聚及預聚物和NC的固化反應[J]. 火炸藥學報, 2013, 36(1):43-46.

WU Yan-guang, LUO Yun-jun. FT-IR study on the curing reaction of isophorone diisocyanate with the glycidyl azide polymer and its prepolymer with nitrocellose[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2013, 36(1):43-46.

[10]侯果文, 黃振亞. 三炔基化合物與GAP的交聯(lián)反應動力學[J]. 火炸藥學報, 2015, 38(4):39-44.

Factors Affecting the Mechanical Properties of GAP Binder Films

ZHAO Yu, ZHANG Xiao-hong, ZHANG Wei, FAN Xue-zhong, XIE Wu-xi, XU Hong-jun, LIU Yun-fei, DU Jiao-jiao

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:The effects of N-butyl-2-nitratoethylnitramine (BuNENA) as plasticizer, toluene-2,4-diisocyanate/desmodur (TDI/N-100) as curing agents, trimethylolpropane (TMP) as cross-linking agent, and 1,4-butanediol(BDO) as chain extender on the mechanical properties of modified glycidyl azide polymer (GAP) binder films were studied by means of static tensile, dynamic mechanics and magnetic resonance cross link density instrument. Results show that with the plasticizing ratio (Pl/Po) increases from 0.6 to 1.6, the tensile strength of GAP binder film decreases from 0.22MPa to 0.06MPa and the cross link density decreases from 6.7×10-5mol/mL to 4.9×10-5mol/mL, the elongation increases slightly. Regulating the dual curing system of TDI/N-100 can make the strength and elongation of GAP binder film increase. When the curing parameters of N-100 and TDI are 0.36 and 1.44, the strength and elongation of the film are 0.24MPa and 558.7%, respectively. Adding 0.5%(mass fraction) cross-linking agent TMP can make the strength of GAP binder film increase to 0.32MPa and the elongation decrease to 278.5%. Adding 0.1%(mass fraction) chain extender BDO can make the strength and elongation of the film reach to 0.33MPa and 323.1%, respectively.

Keywords:glycidyl azide polymer; GAP; binder; mechanical properties; plasticizer; curing agent

中圖分類號：TJ55

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)01-0079-05

作者簡介:趙昱(1993-)，男，碩士研究生，從事推進劑配方設計研究。E-mail:609092981@qq.com

基金項目:火炸藥燃燒國防科技重點實驗室基金項目(9140C350319140C35161)

收稿日期:2015-04-06；修回日期:2015-11-23

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.015