廢水中有機污染物催化分解的物理場協同效應

劉明，吳海珍，胡蕓，3，韋朝海，3

（1華南理工大學環境與能源學院，廣東 廣州510006；2華南理工大學生物科學與工程學院，廣東 廣州510006；3工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006）

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廢水中有機污染物催化分解的物理場協同效應

劉明1，吳海珍2，胡蕓1，3，韋朝海1，3

（1華南理工大學環境與能源學院，廣東 廣州510006；2華南理工大學生物科學與工程學院，廣東 廣州510006；3工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006）

摘要：高級氧化技術（AOPs）的出現推動了廢水中難降解污染物催化轉化新領域的發展，是廢水生物處理技術的延伸，但存在運行能耗高、藥劑消耗量大、反應速率緩慢、工程放大應用困難等問題。基于此，本文從物理場的不同物理能量提供方式出發，通過文獻統計，回顧并分析了材料性能改善、活性基團增加、自由基產生的激發以及反應速率加快等的現象及其對技術的支持關系，關注藥劑的減耗與污染物的降解效率提高之間的作用原理，得出了材料功能化、激發產生自由基活性物種、污染物分子性質、相界面傳質能量的協同機制優化是關鍵的觀點，指出物理、化學、介質之間的相互作用存在合理的效應區域。此外，還著重分析了微波、超聲波、紫外光協同氧化劑、催化劑以及電化學過程等的能量影響與電子轉移帶來的分子降解增強機制，不同物理場作用的化學反應差異性取決于介質對能量吸收與電子傳導。最后，適當分析了各種方法技術的反應器、工程化以及應用的可能性，初步評價了工業化應用的經濟性，存在的困難是放大過程的非線性以及單位質量有機污染物去除比較高的能耗與藥耗，但對難降解組分有效。論文對發展高級氧化水處理新型高效技術與裝備具有指導價值，并提出了未來技術發展的機理創新、能耗降低、工藝優化的研究方向。

關鍵詞：有機污染物；高級氧化技術；化學反應；自由基；物理場；反應器

基于羥基自由基（?OH）、過氧自由基（HO2?）和超氧陰離子自由基（O2??）等生成展開的高級氧化技術（AOPs）是氧化降解有機污染物的重要方法，可實現高濃度、高毒性、可生化性差的工業廢水的降解及礦化[1]。其中?OH在降解持久性有機物方面起著至關重要的作用[2]。然而，上述自由基物種的產生需要消耗大量的氧化劑、催化劑及能源等，從而限制了AOPs的廣泛應用。因此，需構筑新組合工藝，使其氧化效能優于產生自由基的AOPs技術，成為強氧化性化學方法研究的前沿。物理場是一種物理作用或效應存在的空間，主要包括微波、超聲波、紫外光、電場、磁場及等離子體等，其強化傳質和傳熱等特點已應用于各個研究領域[3]。近年來，物理場協同AOPs技術因增強有機物的降解、提高氧化降解過程的能量輸入并同時減少藥劑的消耗而進入人們的視野。

在有機物降解領域，常采用兩種物理場耦合作用來提高有機物的降解效率，從而起到“1+1＞2”的協同增效作用。本文對近年來物理場協同作用的原理、技術、應用和經濟性等方面進行了全面綜述，著重介紹了微波、超聲波、紫外光協同AOPs對有機污染物的降解機制，同時探討了各種物理場之間的協同作用，并提出了這些協同技術今后的研究方向。

1 微波

近年來，微波（MW）技術廣泛應用于廢氣、廢水、固體廢棄物的處理以及環境監測等方面。微波是頻率在300MHz～300GHz之間的電磁波，可通過致熱效應和非致熱效應作用于被輻射介質[4]。微波處理有機物時，能與“敏化劑”界面相互耦合，通過離子傳導和偶極子轉動使被作用介質的分子從相對靜態瞬間轉變為動態，高速旋轉產生內加熱效應，從而加熱、極化水及污染物分子，強化降解反應的進行。另一方面，微波還可誘發非致熱效應，主要通過極化作用、氫鍵變形、活化能改變等降低被輻射有機物分子的化學鍵強度，從而強化其氧化降解。然而，由于單獨微波難以打斷有機物的化學鍵，常將微波與吸附材料、化學試劑、催化劑、其他物理場（如光場、超聲波、電場等）聯合使用以實現過程有效性的提高。

1.1 微波協同吸附材料機制

活性炭作為吸附材料與微波聯用處理有機污染物早有報道[5-7]。活性炭經微波輻射后，表面形成局部高溫（溫度可達1200℃左右）的“熱點”——等離子體，通過熱反應和?OH的生成強化對其表面吸附態污染物的降解[8]。同時微波輻射引發的偶極轉動和離子傳導作用能改變活性炭的比表面積和孔隙度，從而增強活性炭的再生能力，具有再生速率快、能量消耗低的特點，使其應用更為廣泛[9-10]。

XU等[11]采用微波與顆粒活性炭（GAC）聯合處理甲基橙廢水，發現其在單獨微波、單獨GAC、微波/GAC的體系下降解率分別為3.1%、14.7%、98.3%，兩者存在明顯的協同作用，主要是因為GAC表面在微波輻射下形成的“熱點”促進了有機物的氧化。通過對甲基橙降解路徑的研究發現，偶氮鍵和部分苯環在降解過程中優先發生斷裂。加入微波后，其對GAC的再生性能實驗表明，經過6次循環使用后，其活性可恢復至最初活性的74.1%，衰減的主要原因是吸附于GAC表面的中間產物可導致其失活。

活性炭除可作為吸附劑和吸波敏化劑外，還可降低微波協同技術降解有機物過程中化學藥劑的消耗。TAN等[12]利用微波/GAC/H2O2協同技術降解硝基苯（NB），并分析其降解機理。在微波輻射下，活性炭的不規則多孔結構促進了H2O2的分解，進而生成大量的?OH，提高對H2O2的利用。加入GAC后，反應最初3min內降解單位質量NB消耗H2O2的量從1.0mg降至0.2mg，見式(1)～式(5)，且GAC能得到循環利用。

近年來，Fe0因具有還原性和混凝吸附作用而廣泛應用于污染物的去除，與微波結合時，可通過吸收微波能而引發電子振動，使得分子間相互摩擦進而在介質內部直接產熱，減少外部產生的熱傳至介質內部的能量損失。WANG等[13]采用微波協同Fe0技術在正十六烷作為溶劑，NaOH、H2O作為反應助劑條件下進行多氯聯苯（Aroclor1254）的脫氯探索，結果發現在0.3gFe0、0.3g NaOH、0.6mL H2O、750W微波輻射的優化反應條件下，100mg/L的Aroclor1254可在10min內實現完全脫氯。究其原因，NaOH和H2O首先通過空間電荷極化、偶極極化效應將微波能轉變為熱能，進而誘發Fe0通過微波-水熱反應生成H2。生成的H2作為活性氫物種（H*）爭奪Aroclor1254分子中的氯原子而降解。然而，有研究發現，隨反應時間的延長，Fe0因其表面晶體結構和粒徑的改變，導致微波利用率下降，進而降低對污染物的去除效率[14]。

盡管“熱點效應”和“羥基自由基理論”是微波協同吸附劑的主要機理，但難以從理論和實驗方面得以驗證，原因是在實際研究中很難測量材料表面的實際溫度，且難以檢測活性炭表面上的?OH濃度，機理的驗證有待微觀證明。

1.2 微波協同氧化劑機制

微波與氧化劑的協同機理包括自由基的產生以及污染物分子的快速極化，其誘導的“熱點效應”可促進氧化劑在高溫下降解有機物，有利于傳統的氧化和催化反應的進行。目前，常與微波聯用的氧化劑包括H2O2、S2O82?及ClO2等，前兩者應用最為廣泛。微波/H2O2體系的機制受pH值影響明顯。例如，當微波輻射酸性溶液中的H2O2時，產生局部高溫加速H2O2分解產生?OH[式(1)]，從而強化有機物的降解。而在強堿性條件下，微波/H2O2體系降解有機物是通過H2O2分解產生的分子氧進行，少量水在微波作用下也可產生分子氧（圖1）[15]。需要指出的是，在微波的協同作用下H2O2除產生?OH外，也能捕獲?OH，如式(2)、式(3)所示，且此抑制作用隨H2O2濃度升高而顯著增強[16]。

圖1 MW/H2O2體系在堿性條件下的降解機制[15]

另外，微波的“熱點效應”也可協同過硫酸鹽產生硫酸根自由基SO4??[式(6)[17]]，生成的SO4??同時在水溶液中反應生成?OH[式(7)、式(8)]，從而有效地降解有機物。然而，過高的溫度反而降低該體系的活性自由基產率。原因是在較高溫度條件下，生成的高濃度SO4??會被自身捕獲，見式(9)、式(10)[18]。QI等[18]采用微波協同過硫酸鹽降解250μmol/L全氟辛酸PFOA，反應4h后，90℃條件下PFOA降解率為99%，而溫度升至130℃時，其降解率僅為93%，產生的SO4??被自身或過硫酸鹽所捕獲。

在微波協同氧化劑體系下，有機污染物的降解不依賴于溶液的pH值，原因是在很廣的pH范圍內（pH值為3～11），H2O2和S2O82?均可通過不同的機理分解產生高活性氧化物種。特別地，對于難以通過氫取代和電子轉移機理被?OH氧化的有機物（如PFOA），應維持溶液pH值在酸性范圍內，以促進SO4??的生成，從而最大限度強化對有機物的降解。另外，作為一種熱源，如何能在處理過程中同時回收微波的熱能，將成為今后更有意義的研究方向。

1.3 微波協同催化劑機制

催化劑因其改變化學反應途徑且能重復利用的特點而受到廣泛關注。目前所采用的催化劑包括CuFe2O4、Ba2Mg2Fe12O22、Cu-ZSM-5、CuOn-La2O3/γ-Al2O3與ClO2、Fe-Ti、活性炭負載貴金屬、高價態的氧化鎳以及碳納米管等[19-34]。

催化濕式氧化（CWAO）技術是在高溫、高壓條件下，以空氣中的O2（或其他氧化劑）為氧化劑，將有機污染物氧化為CO2和H2O等無機物或小分子有機物。該技術運行條件苛刻（180～315℃，2～25MPa），需貴金屬作為催化劑。因此亟需尋求其他方法以降低CWAO對反應條件的要求[35]。王志剛等[36]將微波與CWAO相結合，以氧化鐵為催化劑，二氧化鈰CeO2為助化劑，H2O2為氧化劑來處理高濃度有機廢水。結果顯示，在70℃左右，COD去除率可達90%以上，且反應迅速。

目前的研究常將普通金屬或貴金屬負載于活性炭表面作為微波協同體系下的催化劑。LI等[37]采用Cu-Ni/C作為催化劑（表面積538m2/g），在微波輻射下降解酸性品紅。在此體系中，層級多孔結構催化劑與微波的協同作用使得酸性品紅快速得到降解，萘環和苯環被破壞。因Ni飽和磁化強度較大且具有較高的Snoek極限，同時獲得高的磁導率和高的共振頻率，能在微波輻射下產生更多的?OH氧化降解酸性品紅。

盡管像銅和鉑等金屬能屏蔽微波，但當其尺寸小于穿透深度或者透入深度時，微波能夠穿透這些金屬，如式(11)所示[38]。

式中，δ為透入深度；ω為角頻率；μ0為真空磁導率，取值為4π×10?7H/m；σ為導電性。

另外，還有一些研究采用NiO作為微波協同技術的催化劑，其催化能力主要受鎳離子氧化態、活性氧含量和材料形貌的影響[39-40]。LAI等[41]發現微波協同氧化鎳（NiOx）技術可完全降解4-硝基苯酚和4-氯苯酚。原因是高價態的氧化鎳表面活性氧種類頗多，主要為電負性的氧離子（O2?、O?、O2?）[42-43]，在微波輻射下可產生?OH，從而促進對有機物的降解。當催化劑為CuOx/Al2O3，氧化劑為ClO2時，主要的氧化性物種為?OH[44]。催化材料的多樣性可以拓寬微波協同催化組合工藝的應用。

1.4 微波-光化學反應協同機制

光化學法降解有機物包括有機物的直接光解和光催化反應。在光子的激發作用下，有機污染物內能增加，進而發生直接光解反應。光催化反應是光照（hv≥Eg）激勵半導體，使電子從價帶發生帶間躍遷，從而產生光生電子(e?)和空穴(h+)，此時吸附在催化劑表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負離子，而空穴將吸附在催化劑表面的OH?和H2O氧化成?OH。生成的超氧負離子和?OH可迅速將污染物徹底氧化為CO2和H2O等無毒物質。由于微波具有特殊的加熱功能、穿透力強、延長電子-空穴對壽命等特點，將其與光催化技術結合能提高光催化劑的活性，增加催化劑表面?OH濃度，進而顯著增強對有機污染物的降解。然而，由于微波輻射會破壞傳統汞燈金屬電極，因此常采用由Hg、HgI2、Cd、I2、KI、P、Se、S等物質組成的EDL燈與微波聯合使用[45-46]。

1.4.1 微波協同直接光解（MWDP）

在微波協同紫外光降解有機物的系統中，微波對極性化合物分子產生熱效應的同時可增強體系對紫外光的吸收。微波與紫外光聯用最典型的裝置是微波無極紫外燈，該裝置是在低壓下（0.266～2.66kPa）由填充有惰性氣體和可被激發金屬的玻璃腔組成。在微波輻射下惰性氣體被加速的電子碰撞而發生離子化，進而更多的電子被釋放并形成電子雪崩。在電子釋放過程中，玻璃腔內的金屬原子被激發至高能級，在其返回基態能級時釋放出紫外-可見光，進而通過光解作用強化對有機物的降解[47]。HONG等[48]采用石英密封的無極放電燈協同微波降解羅丹明B，認為?OH的氧化約占53.8%，剩下的則是由于H2O2的氧化和直接光解的作用所導致；還發現，在此協同體系下紫外光于254nm、313nm、365nm處的光子能量分別為486kJ/mol、 395kJ/mol、338kJ/mol，能達到破壞化學鍵的效果，對染料的降解效率高于單獨光照技術，該體系對其他染料如活性紅X-3B和堿性藏紅T也有效果。

1.4.2 微波協同光催化（MWPC）

在微波協同光催化降解有機污染物系統中，微波輻射不僅能增強光催化劑對入射光的響應，還能通過抑制電子-空穴對的復合提高?OH產率。近年來，常用于微波聯用的光催化劑包括TiO2、活性炭負載TiO2等，而且半導體催化劑、光源以及微波頻率是影響該協同體系降解有機物的重要因素[49]。有研究發現，相比于單獨光催化反應，耦合微波輻射后體系自由基的產率提高了20%[50]。此外，微波照射還可通過促進TiO2表面水的脫附，通過增強其疏水性從而促進了對污染物的吸附，還防止TiO2的重新聚合。

對于TiO2粉末在光催化技術中存在的分離回收的問題，可將催化劑固定在某些載體表面以期實現催化劑重復利用。李莉等[51]通過將ZnO摻雜至TiO2-ZrO2晶體中抑制電子-空穴對的復合，并在微波的協同作用下降解甲基橙，顯著提高了其脫色率。以活性炭負載TiO2為催化劑，微波輔助光催化降解羅丹明B時，20min后可實現96%的礦化率，其主要反應機理為共軛體系的破壞[52]。CHEN等[53]以涂覆于TiO2的碳納米管為催化劑，進行微波協同光催化技術降解莠去津的研究，由于碳納米管對微波有較強的吸收能力且在TiO2/碳納米管界面形成Schottky能壘，該體系對莠去津展現出較強的去除效能。

1.5 微波強化降解有機廢水反應器

目前，基于微波的協同技術降解有機物的反應器大多數采用家用微波爐進行改裝。比較典型的微波反應裝置如圖2所示[54]，由Pyrex玻璃燒瓶作為反應器，在磁力攪拌和溫度控制條件下，可實現間歇式運行。此外，為實現連續運行模式，廖文超等[55]開發了基于流化床反應器的微波輔助光催化處理阿特拉津廢水工藝及裝置。如圖3所示，流化床反應器內垂直安裝3根無極紫外燈，通過調節微波頻率來控制紫外光輻射強度。催化劑床置于反應器底部布流板上，反應液由底部經布流板均勻流入反應器，由反應器中心管溢流流出反應器。通過循環水泵使反應液在反應器內循環。但這些反應裝置規模普遍偏小，缺乏工程性指導，限制了其工業化應用。

圖2 微波爐改裝示意圖[54]1—電源開關；2—紅外高溫計；3—磁力攪拌；4—pyrex玻璃容器；5—聚四氟乙烯管連接器；6—實時控制器；7—溫度控制器；8—磁力攪拌調控開關

圖3 微波協同光催化動力反應器[55]

綜上所述，微波與吸附劑、化學試劑等的協同作用機理主要是通過微波對極性化合物分子的快速熱效應實現，其降解有機物的優勢主要體現在以下幾個方面：①縮短反應時間；②提高反應的選擇性；③降低反應活化能；④減少設備尺寸以及運行費用；⑤易于控制等。

2 超聲波

水溶液受到一定強度的超聲波作用時，液體分子密度急速降低使其“撕裂”，形成“空化氣泡”，在極小的空間內將能量釋放出來，產生多種自由基物種[式(12)～式(16)][56-57]，從而強化化學反應和傳質過程，如圖4所示。另外，空化氣泡在微顆粒表面破裂產生的高速射流以及隨后氣泡向內破裂產生非對稱波的擾動作用可防止顆粒表面團聚，從而提高其氧化降解有機物的能力。總體來說，超聲波強化降解有機物的反應機理包括空化理論、自由基理論和機械剪切作用等。目前，超聲波能夠降解的有機物包括甲基橙、亞甲基藍、萘酚藍紫、反丁烯二酸、剛果紅、甲草胺、含油廢水、醫藥廢水等[58-66]。

單獨使用超聲降解有機污染物時，所產生的能量不足以破壞有機物分子結構且運行費用高[67]。因此，超聲波聯合其他技術逐步進入人們的視野。

圖4 超聲波降解有機物機制

2.1 超聲波協同氧化劑機制

在高級氧化技術中，氧化劑的選擇顯得尤為重要。目前常用的氧化劑包括過硫酸鹽、過氧化物、次氯酸鹽、O3等[68-76]。過硫酸鹽（S2O82?）在超聲波的輻射下能產生硫酸鹽自由基（SO4??），兩者的氧化電位分別為2.1eV和2.6eV[式(17)][71]。類似微波協同過硫酸鹽氧化體系，超聲波協同作用下產生的SO4??濃度過高也會發生自身俘獲反應[式(9)、式(10)]。次氯酸鹽則是在超聲場作用下產生?OH[式(18)]。O3降解有機污染物主要通過臭氧分子直接氧化有機物或自由基介導的間接氧化反應實現。然而，O3的應用主要受限于O3分解產生自由基的速率及其氣液傳質效率。為克服以上缺點，可采用超聲波強化O3組合技術，其優勢主要表現在以下兩個方面：①超聲波促進O3分解產生更多的?OH[式(19)、式(20)]。然而，有研究發現O3分解產生的三重態原子氧?O（3P）可與O3復合以降低?OH的產率[式(21)]；②超聲波強化O3的氣液傳質，通過聲波的傳播和空化氣泡的破裂提高其傳質速率常數KLa[72-73]。

另外，O3在酸性條件下主要是通過直接氧化作用來降解污染物，因此消耗超聲波的能量較低；而在堿性條件下，O3會發生如式(22)～式(27)反應[74]，能量耗費較大。超聲波強化O3氧化體系中污染物的降解路徑如圖5所示[75]：過程1和2為單獨臭氧氧化降解污染物；過程6和7為單獨超聲氧化降解污染物；在超聲強化O3氧化體系中，O3的傳質速率得到提高，使液相中的臭氧濃度大幅提高（過程5），液相中的臭氧在超聲的作用下分解產生·OH等，與污染物在空化泡的氣液界面或液相主體中反應（過程3），同時分解產生的·O會消耗O3產生O2，使氧化能力降低（過程4）。在超聲強化O3氧化體系中，單獨超聲氧化即過程6和7所產生的部分難降解的中間產物通過過程2的方式降解，而過程2產生的中間產物也會在有超聲的參與下，按照過程6和7的方式降解，在此體系中，超聲氧化和臭氧氧化產生協同效應，因此過程2、6和7及其反應速率會有所改變。

采用超聲波協同過硫酸鹽體系降解全氟羧酸以及全氟辛酸銨時，由于C—F鍵極強的穩定性（鍵能為120kcal/mol，1kcal=4.18kJ）以及其離子端（—CO2?/—SO3?）受吸電子基（—CF2—）的影響而難以被親電氧化，全氟化合物的降解需要在超聲空化氣泡產生的高溫高壓條件下進行[76]。由于溶液pH值顯著影響過硫酸鹽體系的自由基物種，從而將其控制在酸性條件下以產生大量的SO4??。然而，超聲波頻率過高會導致聲波分散至瓶壁或返回傳感器，降低自由基產率，從而不利于污染物的去除[71]。

圖5 超聲波強化O3降解路徑[75]

2.2 超聲波-光化學反應協同機制

在超聲協同光催化過程中，超聲波可使光催化劑充分分散，保持其高催化活性。超聲波與紫外光的協同作用具體包括物理、化學兩方面。

2.2.1 物理方面

（1）超聲波可強化光子與污染物的接觸 在超聲空化氣泡的形成、生長及潰裂過程中，伴隨的強烈沖擊波和微射流在水相中引起劇烈的振動，并擾動擴散層進而充分混合反應體系，使光子與水溶液得以充分接觸。

（2）保持紫外燈表面的清潔 超聲空化氣泡潰裂所引起的劇烈振動會使水流高速沖刷燈罩表面，起到清洗作用，穩定了整個體系的氧化效果。

2.2.2 化學方面

協同作用主要源自超聲波空化氣泡潰裂時產生的高溫高壓（5000K，50MPa），該特殊的物理化學環境可改變溶劑和污染物性質，進而促進其降解。此外，超聲波輻射所產生的聲波振蕩會強化光子對化學鍵的激發，從而加快有機物的降解。目前超聲波協同光化學反應可用于降解紡織染料、雙酚A、芳香族化合物等[77-78]。

IM等[79]采用不同功率的超聲波（28kHz和1000kHz）與固定化TiO2納米管對乙酰氨酚和萘普生進行超聲協同光催化降解研究。結果顯示，不同組合工藝對兩者降解率的順序均為：1000kHz/TiO2> 1000kHz>28kHz/TiO2>28kHz，主要原因是在相同超聲頻率條件下，TiO2的加入可增加體系自由基物種的產率；在相同的直接光解或光催化條件下，高頻率超聲波產生的空化效應、機械效應和熱裂解效應可增加自由基物種的產生[如式(28)～式(34)所示]，而且超聲波的空化作用還具有對TiO2催化劑連續清潔、防止聚合等作用[80]，與ZOUAGHI等[81]的研究結果一致。

2.3 超聲-Fenton協同機制

Fenton反應中活性自由基物種的生成通過式(35)、式(36)進行[82-83]，然而過量的Fe2+會抑制?OH的生成[式(37)]。在超聲波協同Fenton體系下，Fe3+與H2O2反應生成的中間產物Fe(HO2)2+[式(38)]可在超聲作用下分解為Fe2+和?OOH[式(39)][84]。

超聲波促進了?OH和H2O2的生成，生成的H2O2進一步參與Fenton反應生成?OH[式(35)]。加入TiO2納米管后，TiO2在超聲輻射和紫外光協同作用下釋放出的e?與Fe3+反應生成Fe2+[式(40)]，進而維持Fenton反應循環進行，并顯著降低H2O2的消耗量[79]。然而，Fe2+濃度較高時會通過式(37)額外消耗?OH，從而降低目標污染物的降解率，反應過程如圖6所示。

圖6 US/Fenton/TiO2體系降解機制[79]

ZENG等[85]分別采用US、Fenton、US/Fenton降解金剛烷胺廢水，在最優條件下的降解率順序為US/Fenton(98.37%) > Fenton(78.99%) > US(57.00%)，US/Fenton體系的協同指數為2.24[86]，大部分含苯環的難降解有機物得到降解。

2.4 超聲波協同電化學機制

電化學降解有機污染物的機理主要包括污染物在電極界面上的氧化還原反應和電極表面生成的活性物種擴散至溶液體相進而氧化降解污染物，但在電極氧化降解有機物過程中，陽極表面會生成一層聚合物鈍化膜，降低電極活性并增加電耗。將超聲波與電化學結合，可利用超聲波的空化作用降低鈍化層對電極的影響，強化反應傳質，并且可通過消除電極表面的氣泡提高電解質離子的定向遷移速率，從而產生更多的自由基氧化降解有機物。RADI 等[87]對比了聲化學、電化學、聲電化學和三者分別與H2O2結合等技術對活性艷藍K-3R的降解效果。其脫色率從高到低為聲電化學﹥電化學﹥聲化學；每個體系協同H2O2后，脫色率和COD去除率均顯著增高。

超聲波與其他處理方法結合的技術處理有機物具有無選擇性、效率高的優點。然而，單獨超聲技術不能有效降解某些疏水性有機物。為此，可采用不同的化學劑如H2O2、Fe2+、O3以及不同類型的鹽類（用于改變溶劑特性和?OH的生成速率）與超聲波耦合以提高有機物的降解效率。未來的研究應集中在超聲波耦合其他技術反應器的合理設計、空化泡界面特征的研究以及反應體系中污染物降解特性等方面，推廣其工業化應用。

3 紫外光

紫外光通常用于處理微污染，主要是通過紫外光的直接光解和自由基與有機物之間的間接反應來進行，且降解效率與目標污染物分子結構有關。然而，單獨使用紫外光降解有機污染物的效率并不高，通常可與氧化劑、光敏材料及其他化學過程結合，以提高污染物的去除率[88-89]。常用的紫外光協同技術包括UV/H2O2、UV/Fe3+、UV/H2O2/Fe3+、UV/O3、UV/S2O82?、UV/Cl2以及UV與其他催化劑的結合等[90-95]。

3.1 紫外光協同氧化劑機制

當在紫外光協同H2O2降解有機物體系下，過氧鍵被紫外光激發進而分解產生?OH[式(41)][96]。紫外光輻射強度、停留時間、H2O2濃度、污染物種類及濃度和pH值對UV/H2O2體系降解有機物能效的影響較大。GONG等[97]采用UV/H2O2體系降解二乙氨基（DHHB）。結果顯示，單一的紫外光輻射DHHB時，其濃度未發生明顯變化，說明DHHB并不能發生直接光解；不加入紫外光照射時，DHHB也不能被H2O2直接氧化；兩者協同降解DHHB時，H2O2分解產生的?OH是主要的氧化性物種。但降解效率隨H2O2濃度的增加而降低[式(2)]，且酸性條件更有利于該體系降解DHHB。另外，該研究還探討了Cl?和NO3?等對DHHB降解的影響。Cl?對DHHB降解的影響不大，原因是Cl?消耗?OH，同時生成的氯自由基Cl?也可氧化DHHB[式(42)]；NO3?可促進DHHB的降解則是由于NO3?在紫外光輻射下產生的?OH[式(43)]強化對DHHB的降解。

過硫酸鹽能在紫外光輻射下產生SO4??[式(44)]，從而有效的降解有機物，且UV/S2O82?體系在降解污染物方面優于UV/H2O2體系，原因是過硫酸鹽中過氧化物鍵能（213.3kJ/mol）高于H2O2過氧化物鍵能（140.0kJ/mol）[98-99]。UV/S2O82?技術降解抗生素如氨芐青霉素、青霉素、哌拉西林、頭孢菌素等的機理主要包括羥基化、水解作用以及脫羧反應[100]。通過穩態自由基濃度分析發現，在UV/S2O82?體系中同時存在SO4??和?OH，且在堿性條件下SO4??會轉化為?OH[式(7)]，因此反應體系pH值會不斷降低，進一步強化了有機物的降解[101]。

O3在紫外光輻射下產生的H2O2[式(45)]可通過式(41)生成?OH。該過程中，O3消耗速率隨O3濃度增加而降低，這是因為高濃度限制了傳質過程以及增加了O3的自發分解。UV/O3體系降解污染物存在3種方式：O3直接氧化、有機物直接光解和自由基間接氧化。LUCAS等[102]采用UV/O3在不同pH值條件下處理啤酒廠廢水，當pH值為10時，COD去除速率最快，原因是除了UV輻射O3產生?OH外，堿性條件可催化O3分解產生?OH，強化對有機物的降解。目前為止，采用該體系能使COD去除率高達90%。

3.2 紫外光協同Fenton反應機制

UV協同Fenton反應（光Fenton）更有利于?OH的產生[式(46)][103]，相比于傳統Fenton反應，光Fenton反應能在常溫常壓下進行，在降解有機物方面更加高效[104-105]。

王芬[106]采用Fenton試劑協同TiO2光催化降解三氯乙酸TCAA，結果表明UV/TiO2/Fenton對TCAA的降解率比UV/TiO2與Fenton試劑兩者單獨作用于TCAA要高，且大于兩者之和。這是因為UV/TiO2可產生光生電子和空穴，而在酸性條件下加入Fenton試劑后，氧化生成的Fe3+可被光生電子還原成Fe2+，既抑制光生電子荷的復合又保持Fenton體系的高活性。相關反應方程如式(40)、式(41)、式(47)。

3.3 紫外光協同電化學機制

對于傳統的光電催化體系，施加偏壓有效地分離了電子-空穴對，但并不能解釋紫外光協同電化學降解有機物機理。XIAO等[107]采用RuO2/Ti作為電極，紫外光協同作用下降解含大量Cl?的填埋場滲濾液，反應裝置如圖7所示。電極表面和溶液體相中發生的反應如式(48)～式(51)。結果顯示，Cl2在紫外光作用下發生光解，產生的Cl?與電催化產生的?OH在降解滲濾液中的有機物方面起主要作用。相比于單一的電化學技術，COD和氨氮去除率分別提高了22.2%和33.4%，兩者存在顯著的協同作用。

圖7 光電催化反應示意圖[107]

電極

溶液

盡管UV協同高級氧化技術得到了廣泛的研究，但還存在一些問題，例如，廢水濁度影響氧化劑和催化劑的使用量并且阻礙UV光線的吸收；工業化動力學模型以及中間產物的形成機制尚不明確；?OH對協同體系降解有機物的貢獻率以及是否能滿足零排放標準等尚未明晰。

4 物理場間的協同對有機污染物的降解

4.1 微波/超聲波協同

微波和超聲波的協同機制體現在微波在固體界面產生的“熱點效應”，可促進有機物降解以及活性物種的生成，超聲的空化作用可維持固體表面高催化活性及產生?OH和H2O2等活性物種。WU等[108]采用超聲波協同微波降解苯酚，在溫度低于100℃的情況下，苯酚的降解率可以達到76%，其降解苯酚的效率為微波/超聲波>微波>超聲波，能量消耗則為超聲波>微波/超聲波>微波。蔡麗楠等[109]利用微波超聲協同處理廢棄印刷線路板中的非金屬，在實驗溫度范圍內非金屬中有機組分的降解率可達74.11%。盡管微波和超聲波聯用技術前景廣闊，但距離實際應用還有大量的技術難題有待解決，如微波和超聲波聯用反應器高性能材料的獲得、有效地避免反應器內微波的泄露、反應器的同步加熱操作和溫度控制等。未來的研究重點應集中于解決這些技術難題。

4.2 超聲波/磁場協同

磁場是通過影響物質中電子的運動狀態使相發生變化，即熱力學和動力學的改變，進而影響廢水處理過程中的相關化學反應和物質活性。當水磁化處理后，其折射率、電導率、介電常數、表面張力、離子水合作用等均會發生變化[109]。磁場對化學反應機理的影響主要包括自由基對機理、建立在量子化學基礎上的影響反應速率機理、三重態-三重態機理、三重態-偶極子對機理和三重態機理等[110]。當強磁場與超聲波作用時，磁場作用于水體產生的較小的氣泡核可作為超聲波空化效應所需的空化核，達到協同作用。

4.3 紫外光/磁場協同

施加一定的磁場強度有利于光催化技術對有機污染物的降解。根據法拉第電磁感應定律E=BLVsinA，當速度V、導體長度L一定，磁場強度B越高，感應電動勢E越高，從而正極消耗更多的電子；負極消耗更多的空穴，促進電子-空穴對的分離，從而更高效的生成?OH，強化對有機物的降解。王忠興[111]利用Ag/TiO2作為催化劑，紫外光協同磁場降解酸性紅B。研究發現，TiO2在三基色光（hv≥Eg）激發下，電子從價帶VB躍遷至導帶CB上，從而形成高能量的電子-空穴對。在磁場作用下，納米Ag導體正極位置的電子被消耗，空穴得到分離，而納米Ag導體負極位置消耗空穴，使電子得到分離。產生的空穴能夠直接氧化吸附在TiO2表面的酸性紅B分子，電子可與水中O2反應生成?O2?，進一步生成的?OH氧化降解酸性紅B，其機理如圖8所示。

圖8 Ag/TiO2包覆物在磁場中光催化降解染料的機理

4.4 紫外光/等離子體協同

等離子體降解有機污染物包括一系列氧化過程，如高能電子輻射、·OH氧化、O3氧化、H2O2氧化、超聲輻射、超臨界水氧化以及紫外光降解等，其中?OH和O3氧化起主要作用[112]。紫外光通過激發TiO2產生的光生電子，促進等離子體中O3、H2O2等潛在強氧化劑的分解，進一步提高污染物的礦化率。WANG等[113]利用多點板的脈沖放電等離子體協同固定化的TiO2降解苯酚，并對協同機制進行了探討，考察了氣泡種類、溶液pH值、自由基捕獲劑對苯酚降解的影響。

將各種物理場進行耦合，通過強化傳質、更新反應界面、促進活性基團產生等增強對有機物的降解，其應用前景廣闊。但物理場之間的協同降解機制有待深入研究，相關反應系統的設計和工程化應用也是主要的研究方向。另外，協同降解技術處理的有機污染物種類也應進一步擴大。

5 經濟性評價

圖9 協同處理廢水技術的經濟性評價[114]

物理場協同技術處理有機污染物不僅需要考慮污染物的降解效率以及處理工藝，還需要對工藝進行經濟性評價，以降低成本消耗，減少二次污染。水處理過程的經濟性評價可以從以下兩個方面進行考慮，即固定成本和維護運行費用，如圖9[114]所示。前者包括流速設計、能量耗費、設備費和物理場強度所消耗的能量等；后者的費用分可分為四部分，即裝置成本、化學藥劑費用、電耗、人力分析費用。裝置成本包括各種物理場的部件，如紫外燈、超聲波的傳導器等；化學藥劑包括H2O2、Fe2+、硫酸、NaOH以及各種催化劑等；電力系統包括泵、燈光、pH計和壓縮機等；勞動力和分析成本則是指系統維護以及分析費用等。為更加有效地評價這些耦合工藝，還需要對其小規模的實驗進行研究，以得到可靠數據的支撐，從而將其推向工業化。

6 結 語

AOPs技術未來的研究應當關注以下幾個方面。

（1）基于材料響應、有機污染物分子響應、相界面傳質響應的不同物理場作用原理、化學機制的科學表達及其由定性發展到定量的探索，包括熱點效應、強化傳質、清潔反應界面、激發自由基活性物種等。

（2）如何明確表達能量標度的反應特征，即構建基于能量提供的反應效率提高的量化評價方法，拓寬AOPs技術的應用領域，如水處理、分析檢測、消毒過程以及有機合成等方面。

（3）開展化學原理、化工工藝、反應器規模、集成技術裝備的系統化研究，在能量、材料、反應、分離、控制等方面的技術實現密集化、標準集成技術裝備的系統化研究，通過應用對象的明確引領技術的發展與科學的深入。

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綜述與專論

The physical field synergic effects on the catalytic decomposition of organic compounds in wastewater

LIU Ming1，WU Haizhen2，HU Yun1，3，WEI Chaohai1，3
（1School of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2School of Biological Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；3Key Laboratory of Pollution Control and Ecological Restoration in Industry Clusters，Ministry of Education，Guangzhou 510006，Guangdong，China）

Abstract：Advanced oxidation processes (AOPs) applied at a post-treatment stage relative to biological oxidation of industrial wastewaters present a class of promising abatement strategies able to solve the problem of residual refractory，often hazardous organic pollutants. The application of the AOPs is，however，restricted by drawbacks including high energy and agents consumption，low reaction rate，lack of experience in application and，as a result，modest development in full-scale applications concerning the wastewater treatment. Hence，this paper reviews the relationship of technology with improving material properties，increasing active species，stimulating the free radicals and accelerating reaction rate on the foundation of different energy supplying modes of various physical fields，targetingbook=897,ebook=250the mechanism of minimization of chemicals usage with degradation efficiency. It comes to the conclusion that the optimization of synergism among functional materials，motivating active species and trans-boundary mass transferring is the most crucial. It points out the reasonable regions for the interaction of physics，chemistry and medium. In addition，the report emphasizes the principles of transforming energy and degradation efficiency of molecules resulted from electron transferring in the latest achievements of oxidants，catalysts，electrochemical processes with applied electromagnetic （UV-light，microwave） and elastic（acoustic，ultrasonic） fields. The difference of chemical reactions under diverse physical fields depends on the absorption of medium for energy and electron transfer. Reactor engineering aspects and，ultimately，the economic efficiency of AOPs are considered. The difficulty is the non-linear extension and the high energy and agents consumption applied in pollutants of unit weight，while it is effective for refractory matters. The review serves a guidance among the state-of-the-art technological solutions for AOPs application to the treatment of wastewaters. Finally，it proposes the direction of future technology with respect to the mechanism innovation，energy reduction and processes optimization.

Key words：organic compounds；advanced oxidation processes；chemical reaction；radicals；physical fields；reactor

基金項目：國家自然科學基金（21377040，51278199）及中央高校基本科研業務費培育項目（2013ZP0017）。

收稿日期：2015-09-14；修改稿日期：2015-10-29。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.038

中圖分類號：X 522

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0896–14

第一作者：劉明（1993—），女，碩士研究生，主要從事水污染治理技術研究。聯系人：吳海珍，博士，副教授，碩士生導師，主要研究方向為水處理生物資源化利用。E-mail hzhwu2@scut.edu.cn。