揮發性有機物處理技術的特點與發展

李長英，陳明功，盛楠，劉啟飛，胡祖和，方敏，張濤

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001）

?

揮發性有機物處理技術的特點與發展

李長英，陳明功，盛楠，劉啟飛，胡祖和，方敏，張濤

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001）

摘要：揮發性有機物（VOCs）產生于有機化工生產過程及有機產品被使用的自身揮發過程，對環境和人類健康有害。本文綜述了VOCs的定義、來源、危害、相關法律法規和排放情況。介紹了現有VOCs處理技術，包括化學氧化法、物理分離法、生物分解法、光解法、電化學法以及新興復合型處理技術等的特點。闡述了這些技術的原理、工藝流程、優勢、使用限制和市場的占有率，其中吸附法應用最為廣泛，催化燃燒法和低溫等離子法發展最快，復合型處理技術處理效果最好且無二次污染是VOCs處理技術發展的一個重要方向。選擇合適VOCs處理工藝應依據其主要成分的濃度、氣體流量、物化性質等因素并考慮到整個處理工藝的經濟效益。并對新興復合型處理技術的發展趨勢作了展望，指出降低成本、簡化操作是該技術進一步推廣的關鍵。

關鍵詞：揮發性有機物；技術特點；復合型處理技術

工業化快速發展使人們生活質量不斷提高，但帶來的環境污染日益危害人類健康，整個社會開始關注大氣污染問題。揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs）是大氣污染物重要組成部分，2010年國務院就將揮發性有機物列為需重點防控的大氣污染物。VOCs一般具有惡臭味，破壞臭氧層，引起霧霾天氣，產生光化學煙霧，對人體健康十分有害。世界各國對該問題也日益重視，不斷研發新的VOCs處理技術，同時通過立法形式嚴格控制排放。我國近年來頒布了一些限制VOCs排放的法律法規。VOCs成分復雜，濃度、流量等因素不同，每種VOCs處理技術都有其自身的優勢和使用限制，如何選擇合適的技術是VOCs處理工作者必須面對的問題。

第一作者：李長英（1987—），女，碩士研究生，主要研究揮發性有機物處理。聯系人：陳明功，教授，博士，主要研究環境化學工程。E-mail mgchen@aust.edu.cn

1 VOCs的定義、來源、危害

不同國家和組織對VOCs定義不同。美國ASTM D3960—1998定義為：任何能參加大氣光化學反應的有機化合物稱為VOC（揮發性有機化合物）。美國聯邦環保署（EPA）定義為：揮發性有機化合物是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外任何參加大氣光化學反應的碳化合物。中國國家標準GB/T 18883—2002 《室內空氣質量標準》中定義：利用Tenax GC和Tenax TA采樣，非極性色譜柱（極性指數小于10）進行分析，保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發性有機化合物[1]。北京市DB11/501—2007《大氣污染物綜合排放標準》中對VOCs的定義為：在20℃時蒸汽壓大于0.01kPa或在特定適用條件下具有相應揮發性的全部有機物總稱。現在被大家廣泛采用的是世界衛生組織定義：VOC是熔點低于室溫而沸點在50～260℃之間的揮發性有機化合物總稱。VOCs主要來自于工業生產和社會生活中。工業產生VOCs排放量最多，例如醫藥行業、石油化工行業、印刷業、電子行業、制造業等伴生大量VOCs。其次是有機材料使用過程中自身揮發或轉變而成，例如建筑材料、油漆、地板、家具等自身揮發出VOCs以及交通運輸中尾氣的排放等。

VOCs是有毒有害且易燃易爆的揮發性有機物，對動植物和人類都是有害的，其易燃易爆的性質給企業生產帶來一定的安全隱患。VOCs中碳氫化合物和氮氧化物在陽光紫外線作用下會發生一系列復雜光化學鏈式反應，在該反應過程中會產生臭氧、過氧乙酰硝酸酯和高活性的自由基以及醛類、酮類、有機酸等二次污染[2]。一次污染物和二次污染物與反應產物一起構成光化學煙霧。除此之外，高活性自由基和其他中間產物和甲苯、二甲苯等進一步反應產生有機氣溶膠以及霧霾，近一步破壞生態環境，影響人類健康[3-4]。世界衛生組織研究表明，人類60%以上的疾病都和室內環境中建筑材料、家具、清潔劑等釋放的揮發性有機物有關，主要是甲醛、苯、甲苯和二甲苯等，由于這些物質濃度低不易引起注意，導致人產生慢性中毒、癌變危及生命[5-7]。車內有機污染物和室內環境有機污染相似，但是當車輛在戶外受陽光照射會加劇有機物揮發的速度，短時間內就能造成更大的危害[8]。

2 VOCs的法律法規與排放清單

世界各國對毒害性VOCs排放限值和治理制定了相關法律法規，而且標準日趨嚴格。美國相繼頒布了《國家環境政策法》（NEPC）、《清潔空氣法》（CAA）、《清潔空氣州際法規》（CAIR）和《環境空氣質量標準》（NAAQS）等，采取多層次管理手段進行VOCs管控[9]。同時各國對污染物分類更加詳細，相應的限制也更加明確。雖然中國對VOCs的管理開始比較晚，但隨著工業化快速發展，相應的政策也逐漸成熟和完善。在《中華人民共和國環境保護法》和《中國人民共和國大氣污染防治法》的基礎上逐步對不同行業制定了專項規定，如《乘用車內空氣質量評價指南》等[10-12]。2013實施的《揮發性有機物污染防治技術政策》對揮發性有機物管治的源頭做了范圍規定，并對產生的源頭和過程以及末端治理與綜合利用作了相應規范。

為進一步研究管控VOCs，近年來上海、北京、大連等城市建立了VOCs排放清單，HE等[13]分別對人為源和工業源VOCs的排放清單做了調查研究。楊威等[14-17]在此基礎上分別對大連、北京、珠三角洲、杭州等地的VOCs排放現狀做了研究。可以得出，VOCs組成復雜，濃度和成分隨地區和時間段具有較大差異，甚至在不同季節或一天中不同時間大氣中VOCs濃度和成分也有區別；地區的經濟發展模式主要決定VOCs主要排放源。綜上所述，在不同地區建立并及時更新VOCs排放清單，可以使環保工作者根據VOCs特性，結合 VOCs 處理技術、經濟性能、排放標準等因素選擇最優及合適的處理技術。

3 VOCs處理技術

席勁瑛等[18]對工業VOCs處理技術應用狀況的調查分析可知，催化氧化、吸附、生物法是國內外工業VOCs處理技術市場占有率較大的3種技術，其次是等離子體技術和熱力學燃燒。目前VOCs處理技術發展較快、種類繁多，根據其基本原理加以分類，主要有化學氧化法、物理分離法、生物法、光（催化）氧化法等。不同處理技術原理和設備不同，各具特點和技術限制。

3.1 化學氧化法

化學氧化法是用氧化性物質在一定條件下通過化學反應把揮發性有機物氧化成對環境無害的物質。

3.1.1 燃燒法

燃燒法指具有可燃性揮發性有機物和一定氧化劑（或一定的輔助燃燒劑）在一定溫度下發生燃燒反應，最終生成對環境無害的物質。所有VOCs都可以用燃燒法處理，尤其是一些碳氫揮發性有機物最終變成CO2和H2O。工業領域中常見燃燒法主要有三大類：直接燃燒法、蓄熱燃燒法和熱力學燃燒法[19]。其中蓄熱式燃燒法中催化氧化發展迅速，應用廣泛，有逐漸取代直接燃燒法的趨勢。

（1）直接燃燒法 工業上把有機廢氣直接作為燃料燃燒的方法叫作直接燃燒法。該方法主要處理濃度比較高，難以再回收利用的揮發性有機廢氣，氧化劑是空氣中的氧氣，要求有機廢氣與恰當濃度空氣混合才能得到理想的處理效果。高濃度有機廢氣如果不能與空氣充分混合并充分燃燒，產物中含有二英類物質等有害成分，造成二次污染；空氣比例過高時，燃燒溫度要求較高。一般直接燃燒溫度在1100℃左右，溫度升高意味安全隱患的增加[19]。尤其火炬燃燒會產生有害氣體和熱輻射，浪費能量的同時因燃燒不完全造成二次污染，應盡量減少和預防，因此直接燃燒對操作要求嚴格。對于低濃度有機廢氣不適合直接燃燒，需進行濃縮后再燃燒。

（2）蓄熱燃燒法 蓄熱燃燒法是對低濃度大流量有機廢氣進行預熱處理后，在少量燃燒輔助劑作用下燃燒，冷卻凈化氣體預熱廢氣，屬自供熱系統，能耗低，處理效率達99%。目前主要有兩種燃燒系統：蓄熱式熱力學氧化器（RTO）和蓄熱式催化氧化器（RCO）。這兩種反應器的組成系統相似，均由閥門系統、蓄熱室、燃燒室三部分組成，采用的都是變流向操作。蓄熱燃燒可采用一室（蓄熱室）、二室或多室系統，蓄熱室數目越多，相應閥門靈敏度要求越高，否則廢氣和凈化氣體一起排出。目前工業上多采用兩室系統，閥門切換可控制在0.5s內。該方法在國外興起于20世紀70年代，現技術已成熟應用[20]，但在我國仍屬新型技術。如圖1所示為雙室蓄熱式熱力學燃燒工藝流程，先把蓄熱室1預熱到800～1000℃，然后通入經阻熱器等預處理的VOCs進行預熱，達到可燃溫度后通入燃燒室和輔助燃料一起燃燒，燃燒后的凈化氣體通過蓄熱室2進行熱交換后排出，熱量用于下一次廢氣的預熱。兩者不同的是RCO中蓄熱室固定床多了一層催化劑[21-22]，催化劑降低了起始活化能，從而降低燃燒溫度，屬無焰燃燒，只需預熱到400～600℃，熱量利用率高，不會產生氮氧化物等二次污染，將逐漸代替直接燃燒。但催化燃燒RCO也有自身的局限，處理成分復雜的有機廢氣易造成催化劑中毒，降低處理效果；而且一般是貴金屬催化劑，增加成本。有效處理復雜有機氣體需要進一步研究完善。

圖1 雙室蓄熱式熱力學燃燒工藝流程

（3）熱力學燃燒法 熱力學燃燒針對揮發性有機物含量很低，且廢氣本身不可燃情況。用其他燃料燃燒產生高溫氣體與廢氣混合停留足夠時間，使廢氣中有機物到達一定溫度后氧化分解成無害物質。該方法把有機廢氣當做輔助燃料而不是燃料，所以需要持續不斷輸入能量，這是和直接燃燒和蓄熱式燃燒的最大區別。但是熱力學燃燒起燃溫度大大降低，在400～600℃之間，屬于無焰燃燒，降低溫度就是提高了操作的安全性。3種燃燒工藝的特點見表1。

3.1.2 臭氧法

臭氧具有強氧化性，能把大部分的單質和化合物氧化成最高氧化態或產生活性粒子打開分子鏈，生成單質分子或固體微粒，強烈快速分解有機物。臭氧法就是利用臭氧把難溶于水、難降解的揮發性有機物氧化成易溶于水的小分子，剩余O3轉化為O2對環境無污染。該技術主要用于工業水處理，對有機氣體處理在國內外屬于研究階段，一般與吸附法或吸收法結合處理工業廢氣[23]。工業臭氧發生器一般是間隙放電，在一定氧氣濃度條件下，在高壓電極區間的間隙內，氧氣電離產生臭氧，集中收集輸出高濃度臭氧。如圖2，由臭氧發生器產生的O3和降溫到110℃左右的VOCs通入氧化反應塔，在氧化塔中反應后的氣體由頂部輸送到吸收塔，吸收塔的頂部噴淋系統向下噴灑液體，剩余O3遇水溶解后迅速分解為O2，若氧化產物為SO2、NO2、CO2等酸性氣體，則吸收塔中采用堿性液體吸收；若氧化產生的為NH3等堿性氣體，吸收塔中采用弱酸性液體，氧化后氣體經吸收塔由頂端排出。也有些工藝直接用活性炭吸附，吸附層代替吸收塔對O3、SO2、NO2、CO2等直接吸附，進一步凈化。

表1 3種燃燒工藝特點的比較

圖2 臭氧氧化工藝流程

低濃度臭氧處理有機廢氣時與金屬、金屬氧化物、復合金屬鹽等催化劑（主要為錳化物和鋁氧化物）聯合使用，在蜂窩狀陶瓷等載體上發生氣相催化，避免了剩余臭氧產生二次污染。該技術操作簡單，只需一臺臭氧發生器和少量催化劑。低濃度臭氧和有機廢氣混合后先發生臭氧分解反應，這個過程只有少量有機物分解，但產生的中間產物活性氧或過氧化物和催化劑共同作用下發生有機催化氧化，把有機物徹底分解[24-25]。

3.2 物理分離法

物理分離法指利用VOCs各組分的物理性質不同進行分離，一般分離出來的有機物能夠回收再利用。

3.2.1 冷凝法

冷凝法利用揮發性有機物和空氣凝液點不同，通過加壓冷卻分離揮發性有機物。該法一般處理高濃度有機廢氣，低濃度有機廢氣需要濃縮后再進行處理。工業上一般與其他技術聯用處理高濃度油氣回收[26]。冷凝過程主要分兩步：廢氣預冷和廢氣冷凝。經壓縮器把冷凝劑壓縮后通入冷凝器和有機廢氣進行氣液熱交換進行冷卻，達到一定溫度后氣相揮發性有機物變成液相分離出來[27]。該技術原理簡單、操作簡便，是VOCs處理的基礎技術，一般與其他方法聯合使用，在國內外發展較為成熟[28]。

3.2.2 膜分離法

20世紀60年代，伴隨材料科學中膜材料和膜技術發展，膜分離法已廣泛應用于工業領域，主要為印染、醫藥、石油化工、食品加工等行業廢水處理和有機溶劑回收。膜分離法利用揮發性有機物各組分通過膜的傳質速率不同實現分離，在低壓常溫條件下氣相有機物傳質速率是空氣的10～100倍，能高效分離有機物與空氣，操作簡單、節能、無相變、無二次污染，尤其適用如一些酶、藥品等熱敏性物質的分離回收。如圖3所示，膜分離系統一般由冷卻器和膜單元組成，有機廢氣經壓縮機加壓后進入冷卻器，一小部分冷凝成液相直接作為溶劑繼續使用，未液化部分進入膜分離器，不能通過膜的氣體為潔凈空氣直接排出；通過膜的有機氣體繼續循環冷凝。膜分離法的核心單元是膜，運行費用與VOCs濃度無關，與氣體流速成正比。因此，該方法適用于處理低濃度大流量VOCs。目前工業應用的膜有平板膜、中空纖維膜、卷式膜，分別對應不同膜分離裝置。幾種膜分離裝置的特點見表2。

圖3 膜分離技術工藝原理

表2 膜分離裝置特點

膜分離工藝主要有蒸氣滲透、氣體膜分離、膜基吸收。蒸氣滲透是冷卻的有機物蒸氣直接通過膜進行分離，不破壞有機物的化學結構，尤其適用于有機溶劑回收。氣體膜分離是氣體在一定壓差推動下使廢氣通過膜單元，分離速度較快。膜基吸收是氣-液或液-液接觸兩相分別在膜兩側，吸收相通過膜對有機廢氣吸收，強化了膜分離效果。該處理技術無污染，回收效率高。分離膜與VOCs有很強的相互作用，需要膜的耐受性很高，降低制造和運行成本是該技術進一步推廣應用的關鍵[29-30]。

3.2.3 吸附法

吸附法可分為物理吸附和化學吸附，利用吸附性物質對有機廢氣進行吸附凈化，對復雜VOCs的處理可物理和化學方法聯合使用。一般有機廢氣吸附為物理過程，吸附劑為比表面積大、內部疏松多孔固體。如活性炭、分子篩、氧化鋁等，這些吸附劑進行吸附后可進行解析脫附循環使用。活性炭以及活性碳纖維是工業上多用的吸附劑。常見吸附劑的比較見表3。吸附法操作簡單，選擇性比高，凈化率高，可用于有機物回收利用和廢氣預處理。常見工業吸附裝置有轉子吸附器、流化床吸附器、固定床吸附器和移動床吸附器。根據揮發廢氣成分不同，預處理后改變溫度、壓力等因素，提高吸附效率。一般活性炭吸附脫附系統組成如圖4所示，由氣體預處理、吸附、循環加熱脫附、冷凝回收和自主控制閥門等。VOCs通過熱阻器等預處理后進入吸附段達標后排出，吸附段一般有兩個或兩個以上的吸附罐并聯，實現氣體吸附連續操作。吸附層飽和后切換再生循環回路，通入惰性氣體N2，加熱器進行加熱形成高溫循環氣流對吸附層進行脫附，通過分流冷凝器對有機氣體進行冷凝回收利用。

該工藝一次性投入較少，但吸附劑一般壽命不長，需要不斷更換，運行成本高，解析脫附過程可產生二次污染[31-33]，因此吸附劑脫附技術是降低成本和減少二次污染的關鍵，目前工業采用活性炭吸附集中再生技術解決這個問題。吸附劑吸附VOCs同時極易吸收氣體中的水分，導致吸附飽和，故工業上吸附法處理的氣體濕度不能太大。對一些低濃度、大氣量的有機廢氣可初步吸附濃縮后再進行冷凝回收或催化燃燒等，與其他技術一起聯合使用，消除其弊端[34]。

表3 常見吸附材料比較

圖4 吸附工藝原理

3.2.4 吸收法

吸收法有物理和化學吸收兩種途徑。物理吸收法是利用物理性質差異進行分離，根據相似相溶和溶解度原理，吸收劑一般選用與揮發性有機物性質相近的非極性或弱極性液體，沸點高、揮發性低且化學性質穩定，能夠長期使用。常見吸收劑有以柴油和洗油為主的礦物油、水型復合溶劑（例如水-洗油、水-表面活性劑-助劑）及高沸點有機溶劑[35]。除易溶于水的有機揮發性氣體以水或液相有機物為溶劑進行物理吸收外，其他情況以酸液、堿液為溶劑進行化學吸收。主要吸收劑特點見表4。

吸收法工藝成熟，操作簡便，吸收效率高，絕大多數揮發性有機物都能處理，廣泛應用于工業領域。除水溶性較好的有機物直接用水作溶劑吸收外，大部分吸收劑為具有一定毒性和污染性的有機溶劑，在吸收后續工藝產生二次污染，因此選擇合適溶劑至關重要[36-37]。填料吸收塔和噴淋吸收塔為工業上常見的兩種吸收設備。圖5為填料吸收塔工藝流程，循環吸收劑經泵送到吸收塔頂部噴淋到填料上，底部通入的廢氣經過填料和吸收劑充分接觸后排出，該工藝的關鍵是選擇填料，一般選用通量大、壓降小、效率高，可在低壓下使用的填料。圖6為噴淋吸收塔工藝流程，循環利用的吸收液由頂部與液體逆向流噴淋，增加氣液的傳質面積和接觸時間，氣相通過旋風除塵器進一步凈化后排出。

表4 主要吸收劑特點

圖5 填料吸收塔工藝流程

圖6 噴淋吸收塔工藝流程

3.3 生物法

歐洲國家用燃燒法處理低濃度、毒性VOCs時燃料費用很高，而工藝簡單、無二次污染等優勢的生物法興起解決了該問題。將VOCs通過有孔、潮濕的附有微生物的濾料介質，有機物作為能源物質參與微生物的新陳代謝被分解成CO2和H2O。濾料介質一般為疏松多空、適宜微生物生長、對水分有很強保持能力的物質，如肥料、活性泥、合成材料（顆粒活性炭、塑料濾料、陶瓷濾料等）。該技術剛開始用于工業VOCs處理時濾料介質為土壤或肥料，但是土壤和肥料在使用后期會出現軟化，濾床發生開口和斷裂，影響處理效果，逐漸被合成濾料介質取代。合成濾料維護管理方便，但對接種條件、水量、pH值的控制以及營養物質要求升高。該方法無二次污染，能耗低，適用于處理低濃度的有機廢氣。工業生產中主要有3種工藝：①生物滴濾池，如圖7所示，生物池頂部有一個噴灑系統保持濾料介質濕度，底部有一個廢液池，廢氣通過廢液池增濕后經過濾料介質時被微生物分解成為凈化氣體排出，濾料介質有流動的液相通過對pH值和營養物質容易控制[38]；②生物過濾池與生物滴濾池的結構相似，如圖8所示，VOCs先通過循環噴淋的蓄液池增濕后通入填料介質的底部，凈化后的氣體由生物池頂部排除[39]；③生物洗滌池是在前兩種工藝基礎上發展而來，由惰性填料的傳質洗滌池和生物循環再生池組成，如圖9所示，VOCs直接由生物洗滌池的底部經循環液進入過濾床與微生物接觸，凈化后從洗滌池上部排出，循環液直接進入再生循環池再生后循環使用[40]。在這3種工藝中，過濾床厚度約1m，面積大小取決于處理廢氣的濃度和流量。濾料介質性質決定處理效果。其次，菌群的培養需要時間長且要連續操作，對溫度、壓強、液相酸堿性、營養物質等要求嚴格。目前菌種對復雜、化學穩定性強的有機物難以降解。例如芳香族化合物、有機氯化物、有機硫化物等難降解，故該技術的發展趨勢是培養和篩選出適應能力強、分解能力高、培養周期短的菌群。

圖7 生物滴濾池[38]

圖8 生物過濾池[39]

圖9 生物洗滌池[40]

3.4 光解法

光解法是在光照射下直接或通過一定光催化劑分解有機廢氣的方法，主要有紫外光分解法和光催化氧化法，是處理多種難降解、低濃度有機化合物的新技術，可使目標污染物結構和物化性質發生變化，同時生成H2O、CO2和其他小分子物質。紫外光解法一般作為化學預處理手段，可顯著改善難降解有機物的水溶性和可生物降解性[41]，光催化氧化則常作為廢氣處理的后續工序消除二次污染的產生。

紫外光分解法是直接通過高能紫外光線所激發的光能降解有機污染物。激發后紫外光輻射出大量高密度光量子，且波長越短能量越高。有機廢氣與光量子碰撞會發生開環、斷裂等生成對環境無害的小分子或中間體。該技術核心在于能產生穩定波長和強度的紫外光，目前真空紫外光分解法等處理效果較好。

光催化氧化法是光催化劑在光照下把有機物進行分解為H2O和CO2等無害物質。光催化劑一般是化學性質穩定、光催化活性高、無毒、抗化學和光腐蝕的納米半導體，常見光催化劑有CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、TiO2等，目前TiO2應用最廣泛。光子能量大于催化劑吸收能量，催化劑表面價帶電子發生能量躍遷產生光電子和電子空穴，電子空穴具有強氧化性，把催化劑表面吸附的有機污染物氧化分解。當催化劑表面環境中有O2和H2O時，光電子與O2結合形成超氧負離子O2?，與H2O結合形成活性自由基OH·，O2?和OH·具有強氧化性，進一步加強對有機物氧化分解。具體的氧化反應如式(1)～式(6)。

電子空穴＋有機物大分子—→小分子物質 (2)

e＋H2O—→OH·＋H (4)

O2?＋有機物大分子/小分子物質—→H2O＋CO2(5)

OH·＋有機物大分子/小分子物質—→H2O＋CO2(6)

由于光催化劑無污染，對部分有機物效率很高，但是當催化劑表面有機物濃度過高時，會造成催化劑失去活性，因此該方法適用于低濃度、小氣量的室內空氣凈化，不適用大規模的工業應用。該技術的關鍵是對光催化劑改性，提高對光的普適性和抗毒性，提高使用壽命，降低成本[41-42]。

3.5 低溫等離子體法

等離子體法通過高能電子或其他活性離子對揮發性有機物通過激發、電解等一系列反應降解成中間小分子甚至是CO2和H2O等環境友好型小分子。目前處理VOCs等離子體工藝有兩種主要工藝：電子束輻射工藝和高壓氣體放電工藝。兩種工藝的主要區別是高能電子產生途徑不同。電子束輻射工藝通過電子加速器，例如電子束二極管等產生穩定電子束，能量利用率相對較高。高壓氣體放電工藝是利用高能電場放電電離氣體，產生包括電子在內的活性物質和中間活性物質等高濃度離子體，實現對有機物降解過程，但等離子體不穩定，若條件控制不好，則相應的產物不穩定。

3.5.1 電子束輻射工藝

在一定電場中產生的高能電子束被有機廢氣中的N2、O2、水蒸氣等吸收變成O、OH、N等初級活性離子和次級電子后，與揮發性有機物相互作用發生一系列鏈式反應。揮發性有機物發生電離和激發，從而分解成小分子，尤其針對低濃度鹵代烴、苯系物和多環芳香烴處理效果明顯。該技術電子發生器電壓、頻率、反應器結構、廢氣流速和濃度以及濕度都影響處理效果；如果有機物不能徹底分解，則中間副產物毒性更大，因此控制產物的穩定是該技術的發展方向[43-44]。

3.5.2 高壓氣體放電工藝

常壓下通過脈沖放電、輝光放電、介質阻擋放電、滑弧放電、微波放電等放電形式產生一定的高壓電場，激發出高能電子（2～20eV）和一些活性自由基（O、OH、N），這些高能電子和活性自由基和空氣中的揮發性有機物相互作用使其裂解，最終成為CO2和H2O對環境和人體無害的物質。低溫等離子處理技術目前工業實用領域主要在煙氣中污染物的處理，如脫硫和對氮氧化物處理。近年來在苯系物這類難降解有機物處理中也取得不錯成效，尤其對低濃度VOCs處理效果較好。但低溫等離子體同樣最終產物不易控制，設備生產成本較高，需要對等離子體的反應機理作更深研究，達到在較低電壓下產生密度大且穩定的等離子體流以提高廢氣處理效果，同時改進設備，降低成本[45-46]。

4 展 望

綜上所述，各種VOCs處理技術應根據VOCs的基本理化性質、濃度和氣體流量首要因素選擇合適的工藝。當氣體濃度較大時，一般考慮物理分離法回收再利用。對于不能回收利用的有機廢氣，在濃度大于1000mg/m3時采用燃燒法；濃度小于500mg/m3采用等離子體技術和吸收法。吸附法的使用濃度范圍相對其他技術較大，吸附法可以處理500～10000mg/m3濃度范圍內的VOCs，生物法可以處理500～2000mg/m3濃度范圍的有機廢氣。冷凝法和膜處理技術對廢氣流量的限制要求較大（一般處理流量小于3000m3/h），其他處理技術對流量的范圍限制不大，催化燃燒法、吸附法、生物法等都能處理1000～50000m3/h流量范圍的有機廢氣[18]。根據濃度和流量兩個因素可以初步選擇處理方法，最終處理方法需綜合考慮VOCs的性質來決定。VOCs主要成分為含硫化物或胺類等有臭味氣體時，首選方法是吸附法或生物法進行除臭。對于含硫、氮VOCs，為了避免終產物SO2、NO2的二次污染，除采用催化燃燒法之外，一般不采用化學氧化法進行處理，而是通過低溫等離子體進行脫硫、脫硝反應，再結合催化劑吸附氣體或者吸收法對產生的酸性或堿性氣體進行吸收。光解法、化學氧化法主要適用于氧化后終產物為CO2和H2O的碳氫化合物。而對于含有苯系物這類難降解的VOCs，主要采用臭氧法或電化學技術。單一的處理技術只有在VOCs的成分主要是碳氫化合物時，才能達到理想的處理效果。由于吸附法和吸收法等操作簡單、運行費用較低，而新型的處理技術一次投入和運行的費用相對較高，因此目前工業上大部分仍采用傳統的處理技術。而新興企業通常采用幾種技術聯合處理，取長補短。這是VOCs處理技術的一個發展趨勢。

在處理復雜VOCs的各種工藝中，廢氣的預處理至關重要，直接決定處理效率和處理設備的運行費用和使用壽命。另外，對處理后廢氣的后續處理也同樣重要，否則帶來二次污染。一般2～3種技術聯合處理VOCs，對于低濃度廢氣可采用新興的光解法、等離子體技術聯合使用。目前比較成功的復合型工藝有紫外光解和光催化劑協同處理技術、等離子體與光催化劑耦合、等離子體協同催化處理技術、等離子體與吸收法相結合處理有機廢氣以及光催化劑與生物法的聯合[47-53]。對于濃度較高的有機廢氣，先使用吸附法、吸收法、冷凝法等對氣體進行預處理，再通過處理低濃度有機廢氣的方法進行后續處理，防止二次污染。例如圖10為協同氧化技術（synergism oxidation technologies，SOTS），該技術采用等離子體裂解反應、紫外光光解反應、O3高級氧化反應和光催化反應。幾個反應之間相互協同促進，相互轉化效應，處理有機廢氣效果較明顯。

圖10 協同氧化技術

在這些聯用技術中，催化劑一般都用在后續處理上，既對殘余氣體進一步分解又起到吸附作用。因此對新型催化劑的研究也將是VOCs處理技術的一個重要研究方向。

5 結 語

VOCs處理技術在不斷創新的同時將向復合型處理工藝發展，這樣使各種技術在發揮自身優勢同時，相互協同突破適用范圍限制，在提高效率的同時減少二次污染。新型處理技術和傳統處理技術雖然工藝都已成熟，聯合使用效果顯著卻未廣泛應用于工業領域的重要原因是一次性投資費用大，運行成本較高，操作難度加大。如何降低成本，使工藝操作趨于簡單化，在高效處理VOCs同時取得最優的經濟效益是復合型處理技術推廣的一個重要因素。

參 考 文 獻

[1] 中國質量監督檢驗檢疫總局. 室內空氣質量標準：GB/T18883—2002[S]. 北京：中國標準出版社，2003.

[2] 吳兌. 灰霾天氣的形成與演化[J]. 環境科學與技術，2011，34（3）：157-161.

[3] KHANCHI A，HEBBERN C A，ZHU J P，et al. Exposure to volatile organic compounds and associated health risk in windsor，Canada[J]. Atomspheric Environment，2015，20（9）：152-159.

[4] 侯美伶，王楊君. 灰霾期間氣溶膠的污染特征[J]. 環境監測管理與技術，2012，24（2）：6-11.

[5] YAO Zhiliang，SHEN Xiaobao，YE Yu ，et al. On-road emission characteristics of VOCs from diesel trucks in Beijing，China[J]. Atmospheric Environment，2014，103：87-93.

[6] SARIGIANNIS D A，KARAKITSIOS S P，GOTTI A，et al. Expose to major volatile organic compounds carbonyls in European indoor environments and associated health risk[J]. Environment International，2011，4（37）：743-765.

[7] HUANG Binbin，LEI Chao，WEI Chaohai. Chlorinated volatileorganic compounds（Cl-VOC）in environment sources，potential human health impact and current remediation technologies[J]. Environment International，2014，71（10）：118-138.

[8] 張堅，陳霖勛. 汽車揮發性有機物的采樣分析及其防治對策[J]. 海峽科學，2010（12）：152-155.

[9] 楊員，張新民，徐立榮，等. 美國大氣揮發性有機物控制歷程對中國的啟示[J]. 環境科學與管理，2015，40（1）：1-4.

[10] 全國人民代表大會常務委員會. 中華人民共和國環境保護法（中華人民共和國七屆主席令第二十二號）[M]. 北京：法律出版社，2015.

[11] 全國人民代表大會常務委員會. 中國人民共和國大氣污染防治法（中華人民共和國主席令第三十一號）[M]. 北京：法律出版社，2015.

[12] 環境保護部科技標準司. 乘用車內空氣質量評價指南：GB/T 27630—2011[S]. 北京：中國環境科學出版社，2012.

[13] HE Qiusheng，YAN Yulong，LI Hongyan，et al. Characteristics and reactivity of volatile organic compounds from non-coal emission sources in China[J]. Atomspheric Environment，2015，115：153-162.

[14] 楊威. 大連市VOC現狀調查與研究[J]. 環境與可持續發展，2014，39（5）：175-177.

[15] 夏芬美，李紅，李金娟，等. 北京市東城北區夏季環境中苯系物污染特征與健康風險評[J]. 態毒理學報，2014，9（6）：1041-1052.

[16] WEI W，CHENG S Y，LI G H，et al. Characteristics of ozone and ozone precursors（VOCs and NOx）around a petroleum refinery in Beijing，China [J]. Environmental Sciences，2014，42（13）：332-342.

[17] 余宇帆，盧清，鄭君瑜，等.珠江三角洲地區重點VOC排放行業的排放清單[J]. 中國環境科學，2011，31（2）：195-201.

[18] 席勁瑛，武俊良，胡洪營，等. 工業 VOCs 氣體處理技術應用狀況調查分析[J]. 中國環境科學，2012，32（11）：1955-1960.

[19] 李勝超，劉明華，潘正現. 新型酒精廢液濃縮燃燒處理技術與應用[J]. 環境工程，2006，24（6）：90-93.

[20] 馬曉馳，陸勇兵，孫斌，等. 蓄熱式熱氧化器在順酐行業中的應用[J]. 化工機械，2010，37（6）：772-773.

[21] 張建萍，項菲. 淺析蓄熱式熱力氧化技術處理揮發性有機廢氣[J].環保技術，2014，45（3）：36-39.

[22] ZHANG Jie，ZHANG Changbin，HE Hong，et al. Remarkerable promotion effect of trace suffation on OMS-2 nanorod catalysts for the catalytic combustion of ethanol[J]. Journal of Environment Sciences（China），2015，35：69-75.

[23] JECHA David，BRUMMER Vladimir，LESTINSKY Pavel，et al. Effective abatement of VOC and CO from acrylic acid and related production waste gas by catalytic oxidation[J]. Clean Techn. Environ. Policy，2014，16：1329-1338.

[24] 陸建海，朱虹顧，震宇. 催化臭氧氧化有機廢氣處理技術研究進展 [J]. 工業催化，2014，9（22）：655-657.

[25] 代紹凱，徐文青，陶文亮，等. 臭氧氧化法應用于燃煤煙氣同時脫硫脫硝脫汞的實驗研究[J]. 大氣污染防治，2014（10）：85-90. [26] 黃維秋，石莉，胡志倫，等. 冷凝和吸附集成技術回收有機廢氣[J].化學工程，2012，40（6）：16-20.

[27] 鄭新，李紅旗，張偉，等. 冷凝法甲苯回收系統性能研究與優化[J].制冷技術，2014，43（2）：68-73.

[28] 李成，李俊明，王補宣. 油氣冷凝回收特性及換熱器結構分析[J].石油煉制與化工，2012，41（12）：38-45.

[29] 由濤，陳龍祥，張慶文，等. 脫除廢水中揮發性有機化合物的滲透汽化復合膜研究進展[J]. 化工進展，2009，28（9）：1653-1657.

[30] 呂伯昇，賴春芳，盛新江. 煙氣CO2膜吸收技術及工藝因素分析[J]. 化工進展，2011，30（3）：649-657.

[31] 劉海艷，易紅宏，唐曉龍. 分子篩吸附脫除燃煤煙氣硫碳硝的研究進展[J]. 化工進展，2013，31（6）：1347-1353.

[32] CLOIREC P L. Adsorption onto activated carbon fiber cloth and electrothermal desorption of volatile organic compound (VOCs)：a specific review[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2012，20（3）：461-468.

[33] BAURL G B，BESWICKL O，SPRING J，et al. Activated carbon fibers for efficient VOC removal from dilutedstreams：the role of surface functionalities[J]. Adsorption，2015，21：255-264.

[34] 竹濤，何緒文，徐東耀，等. 吸附增效低溫等離子體法去除甲苯廢氣的研究[J]. 環境污染與防治，2010，32（2）：37-45.

[35] 林宇耀. 吸收法處理醫藥化工行業VOCs實驗研究[D]. 杭州：浙江大學，2014.

[36] YI Fenyun，LIN Xiaodan，CHEN Shuixia，et al. Adsorption of VOC on modified activated carbon fiber[J]. Journal of Porous Mater.，2009，16：521-526.

[37] 張自督. 超重力法吸收治理甲苯廢氣研究[D]. 太原：中北大學，2014.

[38] 苑宏英，郭靜. 工業廢氣的生物處理方法[J]. 天津城市建設學院學報，2002，3（8）：177-179.

[39] 唐沙穎稼，徐校良，黃瓊. 生物法處理有機廢氣的研究進展[J]. 現代化工，2012，32（10）：29-34.

[40] 沙昊雷，謝國建，陳金媛. 生物過濾塔處理實驗室廢氣[J]. 環境工程學報，2012，6（10）：3709-3714.

[41] JING Zhi，CHEN MingXia，SHI Jianwei，et al. Catalysis removal of indoor volatile organic compounds in room temperature：from photocatalysis to active species assistance catalysis[J]. Catal. Surv. Asia，2015，19：1-16.

[42] 魏薈薈. 真空紫外光解二氯甲烷的去除特性及機理研究[D]. 杭州：浙江工業大學，2011.

[43] 張娟琴，袁大偉，鄭憲清，等. 電子束輻照技術在化學污染物處理中的應用[J]. 環境科技，2012，25（3）：76-80.

[44] JEON E C，KIM K J，KIM C J，et al. Novel hybrid technology for VOC control using an electron beam and catalyst[J]. Res. Chem. Intermed.，2008，34（8/9）：863-870.

[45] 胡輝，李勝利，楊長河，等. 放電等離子體處理揮發性有機物的研究進展[J]. 高壓電技術，2002，28（3）：43-47.

[46] RUDOLPH R，FRANCKE P，MIESSNER H. Concentration dependence of VOC decomposition by dielectric barrier discharges[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing，2002，22（3）：401-413.

[47] YANG S B，CHUN H H，TAYADE R J，et al. Iron-functionalized titanium dioxide on flexible glass fibers for photocatalysis of benzene，toluene，ethylbenzene，and o-xylene （BTEX）under visible or ultraviolet-light irradiation[J]. The Air and Waste Management Association，2015，65（3）：365-373.

[48] MACIUCA A，DUPEYRAT C B，TATIBOU J M，et al. Synergetic effect by coupling photocatalysis with plasma for low VOCs concentration removal from air[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2012，125（21）：432-438.

[49] PALAU J，ASSADIA A，PENY R J M，et al. Isovaleraldehyde degradation using UV photocatalytic and dielectric barrier discharge reactors，and their combinations[J]. Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2015，299：110-117.

[50] PANGILINAN C D，KURNIAWAN W，SALIM C，et al. Effect of Ag/TiO2catalyst preparation on gas-phase benzene decomposition using non-thermal plasma driven catalysis under oxygen plasma[J]. Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2015，12：1-16.

[51] LI Yizhuo，FAN Zeyun，SHI Jianwei，et al. Post plasma-catalysis for VOCs degradation over different phase structure MnO2catalysts[J]. Chemical Engineering Journal，2014，24（1）：251-258.

[52] 梁敏妍. 光催化-生物法處理揮發性有機物的試驗研究[D]. 廣州：中山大學，2010.

[53] 曹陽，劉音，林培真，等. 紫外-生物過濾法處理工業揮發性有機物的研究進展[J]. 化學與生物工程，2013，30（10）：7-9.

綜述與專論

The characteristics and development of volatile organic compounds treatment technology

LI Changying，CHEN Minggong，SHENG Nan，LIU Qifei，HU Zuhe，FANG Min，ZHANG Tao
（School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，Anhui，China）

Abstract：Volatile organic compounds(VOCs) are formed in some organic chemical production processes and the using of these organic products，which are harmful to the environment and human health．In this paper，the definition，sources，harm，relevant laws and regulations，emission conditions of the VOCs were mainly reviewed. The characteristics of existing VOCs treatment technology mainly including the chemical oxidation technique，physical separation technique，biological decomposition technique，light decomposition technique，electrochemical technique，the new type of composite technique etc．were introduced．Then，the principle，process，advantages，restrictions of VOCs treatment technology were expounded．The adsorption technique is one of widely used method. Catalytic combustion and non-thermal plasma are fastest developing approaches．The composite technique is a new developing method and has a good result without second pollution，which is an important direction of VOCs treatment．The choice of the appropriate VOCs treatment should be basedbook=918,ebook=271on the main ingredients of concentration，gas flow rate，physical and chemical properties etc．with the consideration of economic benefits．The outlooks of composite removal techniques were discussed. Cost reduction and simple operation are the key issues of application．

Key words：volatile organic compounds；characteristics of technology；composite technique

收稿日期：2015-09-23；修改稿日期：2015-11-05。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.040

中圖分類號：X 511

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0917–09