ICP-MS測定土壤中鉛鎘含量的不確定度評定

王 娜，黃永川，黃永東，付婷婷，余鴻艷，洪云菊，張 偉(重慶市農業科學院農業質量標準檢測技術研究所,重慶 401329)

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ICP-MS測定土壤中鉛鎘含量的不確定度評定

王 娜，黃永川，黃永東，付婷婷，余鴻艷，洪云菊，張 偉
(重慶市農業科學院農業質量標準檢測技術研究所,重慶 401329)

摘 要：分析電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定土壤中鉛(Pb)、鎘(Cd)的過程,并建立相應的數學模型,對數學模型中的各個參數進行不確定度來源分析和計算。其中,測量不確定度的主要來源分為5個方面,即樣品的稱量、樣品的消解、標準溶液的配制、標準曲線線性回歸擬合、樣品測量重復性試驗引入的不確定度。結果表明,ICP-MS測定土壤中,Pb,Cd含量的測定不確定度主要受樣品消解過程的影響。Pb,Cd的合成不確定度分別為0.159,0.202 mg·kg-1,擴展不確定度分別為0.318,0.404 mg·kg-1。

關鍵詞：電感耦合等離子體質譜法; Pb; Cd;不確定度

DOI 10.16178/j.issn.0528-9017.20160240

不確定度是反映被測量值的分散性、與測量結果相聯系的參數,是對測量結果質量的定量表征。不確定度的評定是對檢測數據客觀真實性的評價,是國家資質認定評審準則對實驗室的要求。GB/T 27025—2008《檢測和校準實驗室能力的通用要求》［1］指出,在必要時要對測量結果的不確定度進行評定。目前,關于原子吸收法［2-6］、原子熒光光度法［7-11］、高效液相色譜法［12］等方法的測量不確定的評定有一些報道。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)作為一種檢出限低、靈敏度高、快捷、準確的測試方法,廣泛地應用于地質、環保等行業中重金屬的測量［13-15］,但關于該方法測定重金屬的不確定度評定的報道卻很少。本文通過ICP-MS法測定土壤樣品中的重金屬元素鉛(Pb)、鎘(Cd),并根據國家計量技術規范《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1—2012)［16］對實驗過程中產生不確定度的原因進行分析,找出不確定度的分量,評定其不確定度,以獲得準確可靠的測量結果,為今后有效地提高檢測工作質量和出具科學準確的檢測報告提供依據［17-21］。

1　材料與方法

1.1主要儀器及試劑

Nexion 300型電感耦合等離子體質譜儀,鉑金埃爾默上海有限公司; TB-214電子天平,精度0.1 mg,美國丹佛儀器公司;氬氣,Ar≥99.99%。

鹽酸、硝酸、高氯酸,均為優級純; Pb標準儲備液,1 000 mg·L-1,編號為GSB 04-1742-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心; Cd標準儲備液,1 000 mg·L-1,編號為GSB 04-1721-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

所有玻璃容器均在30%優級純硝酸中浸泡12 h,使用之前用超純水清洗干凈并晾干。

實驗室用水為超純水,電阻率＞18 MΩ·cm。

1.2儀器主要工作參數

入射功率1 150 W;霧化器流量0.9 L· min-1;冷卻氣流量16 L·min-1;輔助氣流量1.2 L·min-1,真空度3×10-6Pa;積分時間0.5 s;分辨率100;采樣深度100 step;掃描方式為跳峰;進樣泵速100 r·min-1;取樣錐孔徑1.1 mm;截取錐孔徑0.88 mm。

1.3樣品處理

土壤樣品于105℃下干燥過夜。準確稱取0.100 0 g樣品于25 mL聚四氟乙烯坩堝中,用少量去離子水濕潤;加入5 mL鹽酸、2 mL硝酸搖勻,蓋上坩堝蓋,浸泡過夜,然后置于電熱板上加熱消解,溫度控制在100℃左右,至殘余酸量較少時(2～3 mL),取下坩堝稍冷后加入2 mL氫氟酸,繼續低溫加熱至殘余酸液為1～2 mL時取下,冷卻后加入2～3 mL高氯酸,將電熱板溫度升至200℃左右,繼續消解至白煙冒凈為止。加少許鹽酸低溫加熱,溶解至溶液清澈為止。取下冷卻后轉移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度。搖勻后上機測定。標準曲線法定量。同時做空白實驗。

1.4標準曲線的繪制

Pb標準中間液。移取Pb標準貯備液1.00 mL,置于100 mL容量瓶中,用3%硝酸定容至刻度,混勻,得Pb標準中間液ρ(Pb)=10 mg·L-1。

Cd標準中間液。移取Cd標準貯備液1.00 mL,置于100 mL容量瓶中,用3%硝酸定容至刻度,混勻,得Cd標準中間液ρ(Cd)=10 mg·L-1。

Pb,Cd混合標準工作液。分別移取Pb,Cd標準中間液各1.00 mL,置于100 mL容量瓶中,用3%硝酸定容至刻度,混勻,得Pb,Cd混合標準工作液ρ(Pb,Cd)=100 μg·L-1。

分別取Pb,Cd混合標準工作液0.00,0.50,1.00,2.00,4.00,10.00置于100 mL容量瓶中,用3%硝酸定容至刻度,混勻,配制成0,0.50,1.00,2.00,4.00,10.00 μg·L-1的混合標準溶液,采用內標法測定。

2　結果與分析

2.1測定結果

在優化的儀器工作參數下,依次對6個平行樣進行測定,結果見表1。

表1　樣品測定結果及相對標準偏差

2.2不確定度評定

首先建立數學模型:

ω(Pb,Cd) =ρV/(1 000m)。

式中:ω(Pb,Cd)為土壤中元素(Pb,Cd)的含量,mg·kg-1;ρ為測定液中的Pb,Cd含量,μg·L-1; V為樣品消解液定容后體積,mL; m為試樣質量,g。

由測量過程和數學模型分析可知,ICP-MS測定土壤中Pb,Cd不確定度的來源主要包括:稱量樣品帶來的不確定度;樣品消解引入的不確定度;標準溶液配制引入的不確定度;儀器測量產生的不確定度。

2.2.1樣品稱量帶來的不確定度

稱量樣品所用電子天平,其檢定證書上給出的最大允許誤差為±0.5 mg,按均勻分布計算(B類),標準不確定度2.89×10-4g,相對標準不確定度urel(m) =2.89× 10-4/0.500 0 =5.78×10-4。

2.2.2樣品消解引入的不確定度

消解回收率引入的不確定度。

由于樣品消解不完全或消解過程中導致待測元素損失或污染及消解液轉移過程中損失等,導致Pb,Cd元素不能完全進入待測液中。消解回收率引入的不確定度按JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》［16］計算。

平行稱取樣品6份,按1.3節步驟進行消解,ICP-MS測定。測定結果如表2所示。將測定結果分別代入式中,按均勻分布考慮,得到urel(rec) Pb =0.018 1; urel(rec) Cd =0.030 4。

表2　樣品測定結果及回收率

消解液定容引入的不確定度［22-23］。

樣品消解液用100 mL容量瓶(A級)定容,其不確定度來源主要有3類:①容量允許誤差引入的標準不確定度［22］。根據檢定證書,容量瓶允許誤差為±0.1 mL,按均勻分布考慮,則②溫度誤差引入的標準不確定度。根據JJG 196—2006,容量瓶在20℃校準。設室間溫度變化為(20±5)℃,水的膨脹系數為(2.1×10-4)℃-1(玻璃的體積膨脹系數相對于水可忽略不計),按均勻分布考慮,0.015 1 mL;③讀數重復性產生的標準不確定度。取100 mL容量瓶,用去離子水10次定容至刻度,得容量瓶容量的標準偏差為0.08 mL,則u以上來源于樣品消解引入的標準不確定度的3

個分量相互獨立,則合成標準不確定度:

2.2.3標準溶液配制引入的不確定度

標準儲備液引入的不確定度［22］。

Pb,Cd準溶液ρ(Pb) = 1 000 μg·mL-1,ρ(Cd) =1 000 μg·mL-1。標準物質證書注明擴展不確定度均為7 μg·mL-1,k = 2。標準不確定度為u (C儲備液) Pb,Cd =7/2 =3.5 (μg·mL-1)。相對標準不確定度urel(C儲備) Pb,Cd =3.5/1 000 = 3.5×10-3。

量具校準引入的不確定度［23］。

Pb,Cd混合標準工作液配制,按1.4節步驟進行。按均勻分布考慮計算不確定度(表3)。合成相對標準不確定度:

表3　配制標準工作曲線時量具校準引入的不確定度

溫度變化引入的不確定度［13］。

玻璃量具在20℃校準,設室間溫度變化為(20±5)℃,水的膨脹系數為(2.1×10-4)℃-1。按均勻分布考慮,溫度變化引入標準不確定度計算如表4。

合成相對標準不確定度:

表4　配制標準工作曲線時溫度變化引入的不確定度

由以上數據可以得出,標準溶液配制引入的相對不確定度:

2.2.4標準曲線最小二乘法擬合引入的不確定度［10，14］

以3%的硝酸為介質配制成0,0.50,1.00,2.00,4.00,10.00 μg·L-1的Pb,Cd混合標準溶液。ICP-MS儀器調諧值參數最佳化條件。采用6個濃度水平的標準溶液,分別重復測量3次,得回歸曲線y = bx + a和相關系數r。土壤樣品和空白分別測試6次,得樣品濃度平均值和空白平均值其不確定度:

式中:s為直線回歸標準偏差; b為標準曲線斜率; p為樣品重復測定次數,p =6; n = m×重復次數(m為標準系列點數6,重復次數3次);為樣品測定結果平均值,μg·L-1;為標準系列各點濃度平均值,μg·L-1; Ci為標準點濃度值,μg· L-1。各測定相關參數和計算結果見表5。

表5　標準曲線及樣品的相關參數計算結果

2.2.5樣品測量重復性試驗引入的不確定度

對土壤中的Pb,Cd含量分別進行6次獨立測量。樣品測量不確定度按JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》3.10節計算［14,16］。測量數據呈正態分布,屬A類評定,測量重復性不確定度s為各含量的標準偏差,相對標準不確定度為urel(R) = u(R) /C-。經計算,u (R) Pb = 0.059 6,urel(R) Pb = 8.45×10-3,u (R) Cd =0.042 7,urel(R) Cd =7.09×10-3。

2.3土壤中Pb，Cd含量的合成不確定度

由于各不確定度分量相互獨立,則合成相對不確定度:

因此,合成不確定度分別為urel(Xpb) = 0.159 (mg·kg-1),urel(XCd) =0.202 (mg·kg-1)。

2.4擴展不確定度

根據《化學分析中不確定度的評估指南》［24］,在化學分析結果不確定度的評定中取包含因子k = 2,則擴展不確定度為U = u (X)×k,經計算,UPb=0.159×2 =0.318 (mg·kg-1),UCd=0.202× 2 =0.404 (mg·kg-1)。

3　小結

通過分析,評定ICP-MS測定土壤中的Pb,Cd不確定度來源主要為:樣品稱量帶來的不確定度、樣品消解引入的不確定度、標準溶液配制引入的不確定、標準曲線最小二乘法擬合引入的不確定度、樣品測量重復性試驗引入的不確定度。其中,樣品消解引入的不確定度大于其他因素引起的不確定度。因此,在日常檢測過程中,必須嚴格控制樣品消解過程,避免樣品交叉污染或損失,以減少此項不確定度的分量,提高檢測的準確度。

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(責任編輯：高 峻)

作者簡介:王 娜(1985—),女,重慶巴南人,碩士,助理研究員,研究方向為食品安全檢測,E-mail:cqwangna@126.com。

基金項目:重慶市農業科學院基本科研項目(2014cstc-jbky-00508; NKY-2015AC027)

收稿日期:2015-09-28

中圖分類號：S132; O657.63

文獻標志碼：A

文章編號：0528-9017(2016)02-0266-04

文獻著錄格式:王娜,黃永川,黃永東,等.ICP-MS測定土壤中鉛鎘含量的不確定度評定［J］.浙江農業科學,2016,57 (2):266-270.