魔芋葡甘聚糖/乙基纖維素共混成膜機(jī)理的研究

萬　力， 肖　滿， 倪學(xué)文， 嚴(yán)文莉， 匡　映， 姜發(fā)堂

(湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部， 湖北 武漢 430068)

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魔芋葡甘聚糖/乙基纖維素共混成膜機(jī)理的研究

萬力， 肖滿， 倪學(xué)文， 嚴(yán)文莉， 匡映， 姜發(fā)堂

(湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部， 湖北 武漢 430068)

[摘要]通過魔芋葡甘聚糖水相與乙基纖維素油相共混，制備出穩(wěn)定的成膜乳液，并對(duì)不同干燥時(shí)間內(nèi)的乳液進(jìn)行真空冷凍干燥。采用紅外光譜法對(duì)不同干燥時(shí)間內(nèi)共混樣品進(jìn)行紅外分析；等溫滴定量熱法對(duì)共混乳液進(jìn)行微量熱測定；向共混乳液樣品中添加不同濃度的尿素，通過光學(xué)顯微鏡觀察乳液穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在成膜過程中魔芋葡甘聚糖和乙基纖維素分子間發(fā)生氫鍵相互作用。為探討魔芋葡甘聚糖和乙基纖維素共混成膜機(jī)理提供了理論依據(jù)。

[關(guān)鍵詞]魔芋葡甘聚糖；乙基纖維素；成膜過程；相互作用

可食性包裝膜是以多糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等天然可食性物質(zhì)為基材而制備的膜，在自然環(huán)境中可完全降解[1]。目前可食性膜的研究主要集中在成膜配方的優(yōu)化以及膜性質(zhì)的表征，例如殼聚糖和殼聚糖/玉米淀粉[2]、普魯蘭多糖/海藻酸鈉[3]、木薯淀粉/仙草葉膠[4]、脫乙酰基結(jié)冷膠/酰化結(jié)冷膠/抗壞血酸[5]以及羥丙基豌豆淀粉/κ-卡拉膠[6]成膜溶液的流體力學(xué)特性表征；海藻酸鈉/果膠[7]、殼聚糖膜[8]以及馬鈴薯淀粉膜[9]的電子顯微鏡觀察，但都未闡明成膜過程中多糖分子的組裝行為。魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan)和乙基纖維素(ethyl cellulose)都是天然高分子多糖，具有良好的成膜性，因此被廣泛應(yīng)用于食品醫(yī)藥方面[10-11]。KGM-EC復(fù)合膜的制備和表征研究結(jié)果表明，KGM-EC共混膜具有良好的機(jī)械性能和抗?jié)裥阅躘12]。而對(duì)其成膜過程中相互作用的研究未見報(bào)道。

本文采用紅外光譜技術(shù)采集復(fù)合乳液樣品在干燥成膜過程中多糖分子相互作用的信息；通過等溫滴定微量熱儀(ITC)測量KGM和EC分子結(jié)合過程中的放熱或者吸熱，采集有關(guān)分子相互作用的完整信息；向復(fù)合乳液中添加不同濃度的尿素溶液，采用光學(xué)顯微鏡觀察復(fù)合乳液的穩(wěn)定性；通過對(duì)成膜過程中分子間相互作用進(jìn)行研究，從而為KGM和EC成膜機(jī)理提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料與試劑

魔芋葡甘聚糖(精粉)，武漢市力誠生物科技有限公司；乙基纖維素(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；乙酸乙酯(分析純)，西隴化工股份有限公司； 葵二酸二丁酯，(分析純)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(分析純)，天津市達(dá)森化工產(chǎn)品銷售有限公司；尿素(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

AB-50電子分析天平，瑞士Mette公司；SZ-93自動(dòng)雙重純水蒸餾器，上海亞榮生化儀器廠；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；JJ-1型增力電動(dòng)攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；LHS-150HC型智能恒溫恒濕箱，無錫華澤科技有限公司；冷凍離心機(jī)NL315SV-230型，美國Avant公司；GZX-9030MBE鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司設(shè)備；LGJ-10冷凍干燥機(jī)，河南兄弟儀器設(shè)備有限公司；傅里葉紅外光譜儀，NEXUS，Ncolet，America；等溫滴定量熱儀ITC200，美國GE公司；光學(xué)顯微鏡，Dandong Bettersize , China。

1.3方法

1.3.1魔芋葡甘聚糖-乙基纖維素共混樣品制備由于1%的KGM/EC(w(KGM)∶w(EC)=7∶3)乳液具有良好的成膜性[12]。本文選取該濃度和比例進(jìn)行制備樣品。稱取0.7 g KGM，加入100 mL蒸餾水中，60℃水浴攪拌2 h，得到KGM水溶膠。稱取0.3 g乙基纖維素，加入15 mL乙酸乙酯，加入占EC含量為25% 的葵二酸二丁酯(DBS)，60℃水浴攪拌15 min，得到EC油基相。然后將EC油基相緩慢加入到快速攪拌的KGM水溶膠中(900 r/min)，快速攪拌30 min，使溶液攪拌均勻，得到穩(wěn)定不出現(xiàn)相分離的共混乳液。

為了研究其成膜過程，選用小的玻璃模具，將45 g乳液倒入?9.0 cm玻璃模具，放入60℃烘箱中干燥，每隔1 h取出樣品用液氮迅速冷凍后，置于-35℃低溫冰箱中，然后真空冷凍干燥得到不同干燥時(shí)間階段的KGM-EC共混樣品。根據(jù)不同的干燥時(shí)間段分別為樣品編號(hào)KE_0、KE_1、KE_2、KE_3、KE_4、KE_5、KE_6、KE_7、KE_8、KE_9。

1.3.2魔芋葡甘聚糖-乙基纖維素共混樣品紅外光譜測定將不同干燥時(shí)間段的KGM-EC共混樣品、KGM膜、EC膜裁剪成2 cm×2 cm，在60℃真空干燥箱中，干燥24 h，然后利用NEXUS傅立葉紅外分光光度計(jì)進(jìn)行紅外光譜測定，采用反射模式測定，波長范圍4000 ~600 cm-1，分辨率為0.5 cm-1。

1.3.3魔芋葡甘聚糖與乙基纖維素微量熱測定(ITC)準(zhǔn)確配置濃度為10 μg/mL的KGM水溶液，取800 μL加入到安瓿瓶中。反應(yīng)過程一共滴入200 μL EC乙酸乙酯溶液，根據(jù)制備KGM-EC復(fù)合膜的最優(yōu)比例，確定EC的濃度為17.15 μg/mL。500 μL的注射器中裝滿EC乙酸乙酯溶液。靜置4 h，待基線平穩(wěn)后，用注射泵每次滴10 μL EC溶液于KGM水溶液中,滴定間隔時(shí)間為10 min，滴定次數(shù)為20次。安瓿中攪拌速度固定在300 r/ min。實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。攪拌熱自動(dòng)扣除，為扣除KGM和EC的稀釋熱，分別作了EC乙酸乙酯溶液向純水中滴定和乙酸乙酯向KGM水溶液中滴定的實(shí)驗(yàn)。根據(jù)等溫滴定量熱儀所收集的數(shù)據(jù)測定KGM與EC復(fù)合共混分子間相互作用。

1.3.4尿素對(duì)魔芋葡甘聚糖與乙基纖維素共混乳液穩(wěn)定性的影響添加一定量的尿素在制備好的KGM-EC共混乳液中，使尿素濃度分別為0、0.1、1.0、4.0 mol/L。然后在光學(xué)顯微鏡下面觀察乳液穩(wěn)定性。

2結(jié)果與討論

2.1干燥過程中魔芋葡甘聚糖-乙基纖維素共混樣品紅外圖譜分析

圖 1　EC膜(a), KGM膜(b), KE_1(c), KE_3(d), KE_5(e),KE_7(f)和KE_9(g)的紅外圖譜

如圖1所示，波線a為純EC膜紅外圖譜，在3 473 cm-1處的特征峰為-OH伸縮振動(dòng)峰，2 871~ 2 973 cm-1為C2H5伸縮振動(dòng)峰，1733 cm-1是C=O 伸縮振動(dòng)峰，1 374 cm-1為-CH2伸縮振動(dòng)峰，1 277 cm-1是C-O 伸縮振動(dòng)峰，這些與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的EC特征吸收峰譜相一致。波線b為純KGM膜紅外圖譜，在3 400 cm-1的特征吸收峰為多糖類化合物的羥基基團(tuán)以及水分子，1 734 cm-1處是多糖乙酰基團(tuán)中羰基的吸收峰[14]。874 cm-1處是β-D糖苷鍵構(gòu)型的特征吸收峰，808 cm-1處是吡喃環(huán)呼吸振動(dòng)峰，這是魔芋葡甘聚糖特有的甘露糖單位特征吸收峰[15]。不同干燥時(shí)間段的共混樣品紅外圖譜中可以觀察到KGM和EC的特有的吸收峰，表明共混膜是由KGM和EC組成。相比純EC膜和純KGM膜，對(duì)于KGM和共混樣品都有一個(gè)寬的羥基基團(tuán)吸收峰，表明樣品中含有一定的水分。在1 645 cm-1處為分子內(nèi)氫鍵特征吸收峰[14]，隨著干燥時(shí)間的延長，吸收峰值發(fā)生了位移，表明KGM和EC分子間發(fā)生了氫鍵相互作用。

2.2魔芋葡甘聚糖與乙基纖維素微量熱分析

圖2為EC乙酸乙酯溶液滴定KGM水溶液過程中的熱譜曲線，每一次滴定都會(huì)隨著化學(xué)反應(yīng)并達(dá)到平衡，有一定的熱量放出[16]。在滴定過程中，一共滴入了20滴，每滴10 μL，每滴的間隔時(shí)間為10 min。從曲線中可知曲線的前段部分含有一部分的吸熱峰，可能是由于乙酸乙酯滴入時(shí)與水反應(yīng)的界面能。從第四滴滴入開始是放熱峰曲線，隨著EC溶液的不斷滴入，反應(yīng)熱逐漸減小，這是由于EC與KGM分子間的結(jié)合反應(yīng)逐漸趨于平衡，直到反應(yīng)達(dá)到飽和狀態(tài)。圖3為滴加次數(shù)與反應(yīng)熱的變化曲線，可以看到EC與KGM反應(yīng)放出的熱量越來越少，達(dá)到飽和后就不再有明顯的熱效應(yīng)(約15次滴加后)。通過微量熱法測定結(jié)果表明，KGM與EC在復(fù)合共混過程中發(fā)生了熱效應(yīng)，這是多糖分子間相互作用的結(jié)果。

圖 2　EC乙酸乙酯溶液滴定KGM水溶液熱譜圖

圖 3　反應(yīng)放熱與滴加次數(shù)的關(guān)系

2.3尿素對(duì)魔芋葡甘聚糖與乙基纖維素共混乳液穩(wěn)定性影響

如圖4所示，KGM-EC共混乳液在光學(xué)顯微鏡觀察下乳液均勻穩(wěn)定。添加尿素濃度為0.1 mol/L時(shí)，共混乳液沒有發(fā)生明顯變化；當(dāng)尿素濃度增加到1.0 mol/L時(shí)，共混乳液中乙基纖維素油相發(fā)生一定程度的聚集；當(dāng)尿素濃度增加到4.0 mol/L時(shí)，乙基纖維素油相大量聚集在一起。這是由于尿素能夠通過與溶質(zhì)直接相互作用，改變?nèi)苜|(zhì)水化層，改變水分子體積結(jié)構(gòu)或其綜合作用增加極性和非極性溶質(zhì)在水溶液中的溶解性。溶液中添加適量尿素能夠方便地調(diào)控分子間的相互作用[17]。尿素能夠在一定程度上破壞多糖分子間氫鍵，使其穩(wěn)定性降低。與紅外以及微量熱測定結(jié)果相比較，這進(jìn)一步驗(yàn)證了在KGM-EC共混乳液中存在多糖分子間的氫鍵相互作用。

圖 4　添加不同濃度尿素KGM-EC乳液光學(xué)顯微鏡圖像

3結(jié)論

通過紅外光譜對(duì)不同干燥時(shí)間段共混樣品進(jìn)行分析表明，KGM和EC在成膜過程中分子間發(fā)生氫鍵相互作用。微量熱法測定結(jié)果表明，KGM和EC在共混過程中會(huì)發(fā)生明顯的熱效應(yīng)，這是二者之間相互作用的結(jié)果。在共混乳液中添加濃度為1.0 mol/L的尿素，在光學(xué)顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)乙基纖維素油相有聚集，這是由于KGM與EC分子之間的氫鍵作用被破壞，EC油相聚集。

[參考文獻(xiàn)]

[1]Falguera V, Quintero J P, Jiménez A, et al. Edible films and coatings: structures, active functions and trends in their use[J]. Trends in Food Science & Technology, 2011, 22(6): 292-303.

[2]Silva-Weiss A, Bifani V, Ihl M, et al. Structural properties of films and rheology of film-forming solutions based on chitosan and chitosan-starch blend enriched with murta leaf extract[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 31(2): 458-466.

[3]Xiao Q, Tong Q, Lim L T. Pullulan-sodium alginate based edible films: Rheological properties of film forming solutions[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 87(2): 1 689-1 695.

[4]Chen C H, Kuo W S, Lai L S. Rheological and physical characterization of film-forming solutions and edible films from tapioca starch/decolorized hsian-tsao leaf gum[J]. Food Hydrocolloids, 2009, 23(8): 2 132-2 140.

[5]León P G, Chillo S, Conte A, et al. Rheological characterization of deacylated/acylated gellan films carrying l-(+)-ascorbic acid[J]. Food hydrocolloids, 2009, 23(7): 1 660-1 669.

[6]Lafargue D, Lourdin D, Doublier J L. Film-forming properties of a modified starch/κ-carrageenan mixture in relation to its rheological behaviour[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 70(1): 101-111.

[7]Galus S, Lenart A. Development and characterization of composite edible films based on sodium alginate and pectin[J]. Journal of Food Engineering, 2013, 115(4): 459-465.

[8]Vargas M, Perdones, Chiralt A, et al. Effect of homogenization conditions on physicochemical properties of chitosan-based film-forming dispersions and films[J]. Food Hydrocolloids, 2011, 25(5): 1158-1164.

[9]Wu Y, Geng F, Chang P R, et al. Effect of agar on the microstructure and performance of potato starch film[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 76(2): 299-304.

[10] 陳文平, 江貴林, 汪超, 等. 響應(yīng)面優(yōu)化魔芋葡甘聚糖膜力學(xué)性能研究[J]. 食品科學(xué), 2010 (10): 95-100.

[11] 苑靜. 聚乳酸/乙基纖維素生物降解膜的制備及其性能[J]. 塑料, 2009 (3): 45-47.

[12] Li X, Jiang F, Ni X, et al. Preparation and characterization of konjac glucomannan and ethyl cellulose blend films[J]. Food Hydrocolloids, 2015, 44: 229-236.

[13] Yuan W, Zhang J, Zou H, et al. Amphiphilic ethyl cellulose brush polymers with mono and dual side chains: Facile synthesis, self-assembly, and tunable temperature-pH responsivities[J]. Polymer, 2012, 53(4): 956-966.

[14] 陳立貴, 袁新強(qiáng), 王忠, 等. 三偏磷酸三鈉對(duì)魔芋葡甘聚糖的改性研究 [J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2008, 36(5): 1 767-1 769.

[15] 李斌, 謝筆鈞. 魔芋葡甘聚糖凝膠機(jī)理研究 [J]. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2002, 35(11): 1 411-1 415.

[16] 劉鵬, 李曦, 潘牧. 微量熱法研究堿土金屬離子與 18-冠-6 結(jié)合的熱力學(xué)常數(shù)[J]. Acta Phys. Chim. Sin, 2008, 24(1): 161-164.

[17] 劉廷國, 楊凌霄, 周彬, 等. 殼聚糖與尿素的相互作用及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 離子交換與吸附, 2012, 28(2): 183-192.

[責(zé)任編校： 張眾]

Interaction of Konjac Glucomannan and Ethyl Cellulose in Film-Forming Process

WAN Li，XIAO Man，NI Xuewen，YAN Wenli，KUANG Ying，JIANG Fatang

(SchoolofLightIndustry，HubeiUniv.ofTech.，Wuhan430068，China)

Abstract：The stable composite emulsion was prepared by blending konjac glucomannan (KGM) and ethyl cellulose (EC) .Composite samples at different drying time were prepared by vacuum freeze-drying. Combination of FTIR,ITC,urea experiments were used to analyze the KGM/EC emulsion in the film formation. The results showed that hydrogen bond interaction occurred between konjac glucomannan and ethyl cellulose in the film forming process. This study provides a theoretical basis for KGM/EC film-forming mechanism.

Keywords：konjac glucomannan；ethyl cellulose；film-forming process；Interactions

[中圖分類號(hào)]TS201.7

[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]：A

[文章編號(hào)]1003-4684(2016)01-0081-04

[通訊作者]肖滿(1979-)，男，湖北武漢人，工學(xué)博士，湖北工業(yè)大學(xué)講師，研究方向?yàn)榭墒承允称钒b材料

[作者簡介]萬力(1989-)， 男， 湖北天門人，湖北工業(yè)大學(xué)碩士研究生，研究方向農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏工程

[基金項(xiàng)目]國家自然科學(xué)基金(31301428)，湖北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BBB019)

[收稿日期]2015-11-20