示差折光高效液相色譜法測(cè)定航空燃料和石油餾分中芳烴含量標(biāo)準(zhǔn)的建立

錢(qián)梅，艾宏承，徐元德

中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司質(zhì)檢部(甘肅蘭州730060）

示差折光高效液相色譜法測(cè)定航空燃料和石油餾分中芳烴含量標(biāo)準(zhǔn)的建立

錢(qián)梅，艾宏承，徐元德

中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司質(zhì)檢部(甘肅蘭州730060）

航空燃料和煤油餾分中芳烴種類(lèi)及其含量可在一定程度上預(yù)知和控制這些不良現(xiàn)象的發(fā)生。歐盟煤油芳烴含量測(cè)定方法有美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6379-2011《航空燃料和石油餾分中芳烴含量的測(cè)定示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法》、ASTM D1319-2014《用熒光指示劑吸附法測(cè)定液態(tài)石油產(chǎn)品中烴類(lèi)的試驗(yàn)方法》。歐盟法規(guī)要求在航空燃料的分析報(bào)告中標(biāo)識(shí)出單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴的濃度。為了適應(yīng)我國(guó)航空燃料出口，有必要具備相應(yīng)的檢測(cè)能力。修改采用ASTM D6379-2011，建立了示差折光高效液相色譜法測(cè)定航空燃料和石油餾分中芳烴含量的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)試驗(yàn)條件和可能存在的干擾因素進(jìn)行了考察，準(zhǔn)確性能夠滿(mǎn)足要求。

液相色譜；航空燃料；芳烴含量；標(biāo)準(zhǔn)

航空燃料作為飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力能源和燃油系統(tǒng)部件的潤(rùn)滑、冷卻介質(zhì)，其質(zhì)量與發(fā)動(dòng)機(jī)的安全性、壽命和經(jīng)濟(jì)性密切相關(guān)。航空燃料的組分中，芳烴的熱輻射散失的化學(xué)能比其他任何烴類(lèi)都多，燃燒性能差；且芳烴與橡膠的配伍性較差，容易引起與燃料接觸橡膠部件的過(guò)度膨脹或變質(zhì)，造成燃料泄漏等。另外單環(huán)和雙環(huán)芳烴都具有不同程度的毒性，特別對(duì)于醫(yī)藥和油漆工業(yè)用的溶劑煤油會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味，造成污染環(huán)境，危害人體健康。因此了解航空燃料和煤油餾分中芳烴種類(lèi)及其含量可在一定程度上預(yù)知和控制這些不良現(xiàn)象的發(fā)生。歐盟REACH（Registration，Evaluation，Au?thorization and Restriction of Chemicals，化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制）法規(guī)要求注冊(cè)時(shí)在航空燃料的分析報(bào)告中標(biāo)識(shí)出單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴的濃度，對(duì)我國(guó)航空燃料出口企業(yè)，有必要具備相應(yīng)的檢測(cè)能力。因此建立煤油中芳烴含量的檢測(cè)方法對(duì)我國(guó)煤油類(lèi)產(chǎn)品的生產(chǎn)、質(zhì)量提升和出口具有重要意義。

國(guó)外煤油芳烴含量測(cè)定方法有美國(guó)實(shí)驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6379-2011《航空燃料和石油餾分中芳烴含量的測(cè)定示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法》、ASTM D1319-2014《用熒光指示劑吸附法測(cè)定液態(tài)石油產(chǎn)品中烴類(lèi)的試驗(yàn)方法》。與ASTM D1319-2014所用的熒光指示劑吸附法相比，示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法具有更高的精密度，以及能分別檢測(cè)單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴含量的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿(mǎn)足歐盟REACH法規(guī)注冊(cè)要求。

我國(guó)相關(guān)方法有GB/T 11132-2008《液體石油產(chǎn)品烴類(lèi)的測(cè)定熒光指示劑吸附法》[1]、GB/T 25963-2010《含脂肪酸甲酯中間餾分芳烴含量的測(cè)定示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法》、SH/T 0806《中間餾分芳烴含量的測(cè)定示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法》和SN/T 2380-2009《石油產(chǎn)品中芳烴含量的測(cè)定高效液相色譜法》[2]。GB/T 11132-2008為修改采用ASTM D1319-2003，無(wú)法分別檢測(cè)單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴含量。SH/T 0806-2008[3]和GB/T 25963-2010[4]用于測(cè)定柴油和餾程范圍為150～400℃的石油餾分，不適用于測(cè)定50～300℃的石油餾分。SN/T 2380-2009修改采用美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6591-2006《中間餾分芳烴含量的測(cè)定示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法》和ASTM D6379-2004《航空燃料和石油餾分中芳烴含量的測(cè)定示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法》，將2個(gè)方法合并為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。鑒于SN/T 2380-2009修改采用的ASTM D 6379-2004已修訂為ASTM D6379-2011[5]，有必要根據(jù)ASTM D6379-2011制定針對(duì)煤油芳烴含量的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法

稱(chēng)好的樣品用正庚烷稀釋到刻度，用注射器注入裝有極性柱的液相色譜儀；色譜柱與示差折光檢測(cè)器相連，來(lái)自檢測(cè)器的電信號(hào)通過(guò)數(shù)據(jù)處理器進(jìn)行連續(xù)調(diào)控，樣品中芳烴化合物的信號(hào)強(qiáng)度（峰面積）與之前得到的校正曲線(xiàn)相比，得到樣品中單環(huán)和雙環(huán)芳香烴含量的質(zhì)量百分比，單環(huán)和雙環(huán)芳香烴的含量之和即為樣品中芳香族烴的總含量。

1.2 儀器及材料

液相色譜儀；色譜柱；微量注射器；天平（感量0.1mg）；容量瓶；正庚烷（純度≥99.3%）；環(huán)己烷（純度≥99.9%）；鄰二甲苯（純度≥99.5%）；1-甲基萘（純度≥98.0%）。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件的考察

ASTM D6379-2011中，給定的典型色譜操作條件如表1所示。

表1 ASTM D6379-2011中色譜的典型操作條件

為進(jìn)一步考查影響測(cè)定結(jié)果的因素，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件，通過(guò)查閱相關(guān)資料，認(rèn)為HPLC流動(dòng)相的流速、柱溫以及進(jìn)樣量是影響測(cè)定結(jié)果的關(guān)鍵因素，因此采用正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，以系統(tǒng)性能驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)溶液（SRS）為分析對(duì)象，考查各因素對(duì)環(huán)己烷與鄰二甲苯分離度的影響情況，環(huán)己烷與鄰二甲苯分離度的計(jì)算公式（1）：

式中：t1為環(huán)己烷保留時(shí)間；t2為鄰二甲苯保留時(shí)間；y2為環(huán)己烷的半峰寬；y1為鄰二甲苯的峰寬。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示。

表2 L9（34）正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平

按照L9（34）正交表的要求，進(jìn)行9次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出，流動(dòng)相流速的影響最大，柱溫的影響次之，而進(jìn)樣量的影響最小。要求環(huán)己烷和鄰二甲苯的分離度≥5，即認(rèn)為系統(tǒng)各部分性能處于良好的狀態(tài)，3、7、8、9 4個(gè)實(shí)驗(yàn)分離度均小于5，予以排除，其余5個(gè)實(shí)驗(yàn)分離度都大于5，但1、4 2個(gè)實(shí)驗(yàn)，其柱溫為30℃，色譜圖有拖尾現(xiàn)象，也不予考慮，考慮到實(shí)際分析樣品時(shí)間的長(zhǎng)短以及進(jìn)樣量越小誤差偏大的問(wèn)題，排除2號(hào)和5號(hào)實(shí)驗(yàn)。6號(hào)實(shí)驗(yàn)為最佳實(shí)驗(yàn)條件，因此經(jīng)過(guò)正交試驗(yàn)的條件優(yōu)化，得到最佳色譜操作條件見(jiàn)表4。

表4 最佳的色譜操作條件

對(duì)比表1與表4，可以看出實(shí)驗(yàn)所得最佳儀器條件均在方法規(guī)定的范圍內(nèi)。

1.4 組分定性

在表4的最佳色譜操作條件下，分析SRS，其色譜圖如圖1所示。

圖1 SRS典型色譜圖

以在特定極性色譜柱上保留時(shí)間對(duì)單環(huán)及雙環(huán)進(jìn)行定性如下：①單環(huán)芳烴：特定極性柱上保留時(shí)間在非芳烴之后,雙環(huán)芳烴之前的組分；②雙環(huán)芳烴：特定極性柱上保留時(shí)間在單環(huán)芳烴之后的組分。

1.5 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

準(zhǔn)備4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照表5的濃度稱(chēng)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（準(zhǔn)確至0.000 1g），置于100 mL容量瓶，用正庚烷稀釋至刻度。

操作條件穩(wěn)定后，分別注射10μL的標(biāo)準(zhǔn)溶液A、B、C和D。記錄色譜圖，測(cè)量各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積。標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖中，3個(gè)組分均實(shí)現(xiàn)基線(xiàn)分離。

分別以鄰二甲苯和1-甲基萘的質(zhì)量體積濃度（g/100mL）對(duì)峰面積作圖，如圖2和3所示。

圖2 鄰二甲苯擬合曲線(xiàn)圖

鄰二甲苯的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.999 113，截距為-0.001 833 37；1-甲基萘的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.999 975，截距為-0.000 029 3，滿(mǎn)足方法相關(guān)系數(shù)大于0.999、截距在±0.01范圍內(nèi)的要求。

圖3 1-甲基萘擬合曲線(xiàn)圖

表5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

1.6 樣品分析

稱(chēng)量4.9～5.1g試樣至10mL容量瓶中，稱(chēng)準(zhǔn)至0.001g，用正庚烷稀釋至刻度，充分搖勻。當(dāng)操作條件穩(wěn)定且與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的條件相同時(shí)，注射10μL的試樣溶液并采集數(shù)據(jù)。按式（2）計(jì)算單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Xi(%)。

式中：Ai為樣品中單環(huán)芳烴或雙環(huán)芳烴的峰面積，μm2；Si為單環(huán)芳烴或雙環(huán)芳烴質(zhì)量體積濃度校正曲線(xiàn)的斜率；I為單環(huán)芳烴或雙環(huán)芳烴質(zhì)量體積濃度校正曲線(xiàn)的截距；m為試樣的質(zhì)量，g；V為試樣的總體積，mL。

分別對(duì)常一線(xiàn)、加氫航煤和3號(hào)噴氣燃料樣品進(jìn)行分析，所得色譜圖如圖4～圖6。各樣品色譜圖與標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖上的組分保留時(shí)間基本一致。

分別采用本方法和GB/T 11132-2008測(cè)定了3個(gè)煤油樣品，結(jié)果見(jiàn)表6。

結(jié)果顯示本方法測(cè)定結(jié)果較熒光指示劑吸附法偏高1.2%～2.2%，與英國(guó)國(guó)防部DEF STAN 91-91標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定Jet A-1兩種方法測(cè)定的芳烴含量指標(biāo)的偏差1.5%基本相符（DEF STAN 91-91標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定ASTM D6379測(cè)定芳烴小于26.5%，ASTM D1319測(cè)定芳烴小于25.0%，示差折光高效液相色譜法測(cè)定結(jié)果較熒光指示劑吸附法偏高1.5%）。

表6 本方法和GB/T 11132-2008測(cè)定結(jié)果對(duì)比

圖4 常一線(xiàn)樣品色譜圖

圖5 加氫航煤樣品色譜圖

圖6 3號(hào)噴氣燃料色譜圖

1.7 干擾及準(zhǔn)確性驗(yàn)證

由于使用氨基鍵合硅膠柱，極易吸附氫離子使固定相帶正電，引入額外的陰離子選擇性和氫鍵作用，導(dǎo)致那些帶有鹵素基團(tuán)化合物，以及含氧、氮、硫等基團(tuán)化合物，峰變寬、拖尾，柱效下降。因此樣品中硫、氮含量不能過(guò)高。

為考查樣品中硫、氮對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，以及在方法適用范圍50～300℃餾分和3號(hào)噴氣燃料樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，分別選取長(zhǎng)慶混合原油50～300℃切割餾分（由于常規(guī)煉油生產(chǎn)過(guò)程很難找到覆蓋該餾分段的產(chǎn)品，故采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的方式切割50～300℃餾分段）；硫、氮含量相對(duì)較高的長(zhǎng)慶混合原油150～300℃切割餾分；硫、氮含量相對(duì)較低的3號(hào)噴氣燃料（加入了抗氧劑、抗磨劑、抗靜電劑）以及加入硫（正丁基硫醚）、氮標(biāo)樣(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院氮含量測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（輕油），GBW（E）060113)的3號(hào)噴氣燃料進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，樣品信息及加標(biāo)回收結(jié)果見(jiàn)表7。

常規(guī)3號(hào)噴氣燃料產(chǎn)品、50～300℃餾分和高硫、高氮含量的長(zhǎng)慶混合原油150～300℃餾分均表現(xiàn)出較好的回收率；加入硫、氮標(biāo)樣的3號(hào)噴氣燃料樣品單環(huán)芳烴回收率較好，但雙環(huán)芳烴回收率超出了95%～105%的范圍。從加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，用該方法測(cè)定含添加劑的常規(guī)3號(hào)噴氣燃料產(chǎn)品和煉油中間產(chǎn)品芳烴組成準(zhǔn)確性較好，但在測(cè)定高硫、高氮含量樣品時(shí)應(yīng)注意其對(duì)雙環(huán)芳烴結(jié)果的影響。

為考查3號(hào)噴氣燃料添加劑和含氧化合物對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，分別測(cè)定空白樣品，及添加了抗氧劑（2,6-二叔丁基對(duì)甲酚，天津市津科精細(xì)化工研究所）、抗磨劑（T-1602，湖南長(zhǎng)煉）、抗靜電劑（Sta?dis450）和MTBE（氧含量18%）后樣品的芳烴組成，結(jié)果見(jiàn)表8。

添加了抗氧劑、抗磨劑、抗靜電劑的樣品與空白樣品所測(cè)芳烴含量一致。氧含量在0.18%以下對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響；氧含量達(dá)到1.8%時(shí)雙環(huán)芳烴結(jié)果未受影響，單環(huán)芳烴測(cè)定結(jié)果有顯著下降。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，在常規(guī)加劑量下，加入添加劑對(duì)芳烴含量的測(cè)定無(wú)影響；但在測(cè)定高氧含量樣品時(shí)應(yīng)注意其對(duì)單環(huán)芳烴結(jié)果的影響。

2 精密度驗(yàn)證

采取10批樣品分別由中國(guó)石油蘭州石化公司、中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州潤(rùn)滑油研發(fā)中心和中國(guó)石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司工程技術(shù)研發(fā)中心進(jìn)行方法精密度驗(yàn)證，樣品信息見(jiàn)表9，驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表10～表12。

3個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果重復(fù)性和再現(xiàn)性均符合標(biāo)準(zhǔn)精密度要求。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表8 添加劑和含氧化合物影響考察

表9 精密度驗(yàn)證樣品信息

表10 單環(huán)芳烴精密度驗(yàn)證結(jié)果/%

表11 雙環(huán)芳烴精密度驗(yàn)證結(jié)果/%

表12 總芳烴精密度驗(yàn)證結(jié)果/%

3 與ASTM D6379-2011的差異

為了適應(yīng)我國(guó)國(guó)情，在采用ASTM D6379-2011時(shí)對(duì)部分內(nèi)容進(jìn)行了修改。ASTM D6379-2011引用標(biāo)準(zhǔn)用我國(guó)相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)代替；ASTM D4052用SH/T 0604代替；增加了GB/T 1884和GB/T 1885的密度測(cè)定方法；ASTM D4057用GB/T 4756代替；ASTM D4177用GB/T 27867代替；ASTM D6591用SH/T 0806代替；增加資料性附錄A“色譜圖示例”，補(bǔ)充了標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際噴氣燃料樣品的典型色譜圖及色譜條件示例；取消了ASTM D 6379-2011的14章“關(guān)鍵詞”。

4 結(jié)論

本工作修改采用ASTM D6379-2011標(biāo)準(zhǔn)，制定航空燃料和石油餾分中芳烴含量的測(cè)定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。采用本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得的結(jié)果均能達(dá)到ASTM D6379-2011規(guī)定的要求。本標(biāo)準(zhǔn)為航空燃料和石油餾分中芳烴含量的測(cè)定提供了一個(gè)較好的標(biāo)準(zhǔn)方法。

[1]中國(guó)石化集團(tuán)公司.液體石油產(chǎn)品烴類(lèi)的測(cè)定熒光指示劑吸附法：GB/T 11132-2008[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[2]國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì).石油產(chǎn)品中芳烴含量的測(cè)定高效液相色譜法：SN/T 2380-2009[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[3]石油燃料和潤(rùn)滑劑標(biāo)準(zhǔn)化.中間餾分芳烴含量的測(cè)定示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法：SH/T 0806-2008[S].北京：中國(guó)石化出版社，2008.

[4]國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì).含脂肪酸甲酯中間餾分芳烴含量的測(cè)定示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法：GB/T 25963-2010[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[5]歐盟REACH.航空燃料和石油餾分中芳烴含量的測(cè)定示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法∶ASTM D6379-2011[S].[出版地、出版者不詳],2011.

The occurrence of these undesirable phenomena can be predicted and controlled to a certain extent according to the types and content of aromatic hydrocarbons in the aviation fuel and kerosene.EU methods for the determination of the aromatic hydrocarbon con?tent of kerosene include ASTM D6379-2011“Determination of aromatics in aviation fuel and Petroleum Fractions—Refractive Index Detector High-performance Liquid Chromatography(HPLC)”and ASTM D1319-2014“Standard Test Method for Hydrocarbon in Liq?uid Petroleum Products by Fluorescence Indicator Adsorption”.EU regulations require that the concentration of single ring aromatics, double ring aromatics must be presented in the analysis report of the aviation fuel.In order to adapt to the export of China's aviation fuel, it is necessary to have the corresponding testing capabilities.The standard for determining aromatic hydrocarbon content in aviation fu?els and petroleum fractions using refractive index high-performance liquid chromatography(HPLC)is established by improving ASTM D6379-2011.The analysis of test conditions and the possible interference factors shows that the determination accuracy can meet the re?quirements.

liguid chromatography;aviation fuel;aromatics content;standard

尉立崗

2016-01-07

錢(qián)梅（1968-），女，高級(jí)工程師，從事石油產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)管理工作。