大型海藻纖維素的提取與分析

何沁峰,胡建恩,盧　航,趙　慧,汪秋寬,武　龍

(大連海洋大學食品科學與工程學院,大連 116023)

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大型海藻纖維素的提取與分析

何沁峰,胡建恩,盧航,趙慧,汪秋寬,武龍*

(大連海洋大學食品科學與工程學院,大連 116023)

大型海藻富含多糖類物質,尤其是其細胞壁中纖維素含量較高。我國是世界第一大經濟海藻生產國,主要養殖大型褐藻及紅藻供食用及提取藻膠等化學品。目前,對海藻纖維素資源的利用尚處于研究開發階段,海藻纖維素因其獨特的結構與性質,在能源、材料、保健食品等領域展示出良好的應用前景而受到廣泛研究關注。本文對近年來國內外文獻報道的海藻纖維素相關研究,重點對其分離提取及理化性質分析等內容進行了梳理總結,以期為我國經濟海藻精深加工領域研究工作提供參考。

海帶,裙帶菜,藻渣,膳食纖維,碳水化合物,生物質

纖維素由D-葡萄糖單元經β(1→4)糖苷鍵聚合而成,是自然界中分布最廣、含量最多的一種天然碳水化合物聚合物,被認為是具有高度開發利用潛力的生物質資源[1]。除構成高等植物細胞壁外,纖維素也存在于大型海藻細胞壁中,以海帶為例,其纖維素含量可達干重的10%以上[2]。我國的大型海藻養殖量長期居于世界首位[3],2014年產量已達2005萬t,其中大型褐藻海帶及裙帶菜產量占總產量的78%以上[4]。長期以來,大型海藻除供食用外主要被用于提取藻膠等化學產品,提膠后剩余殘渣約占原料干重的50%,其中纖維素含量可達30%以上[5]。藻渣除少量被用于生產飼料及肥料外大多被直接廢棄,不僅浪費資源,也帶來環境問題。

大型海藻幾乎不含賦予高等植物結構強度以及化學和生物降解拮抗性的芳香性高聚物-木質素[6-8],這使得其纖維素具有更高的可及性及反應活性[9],也使海藻生物煉制具有一些高等植物無可比擬的優勢,如:過程條件溫和、工藝環節簡單、對環境影響小等[10]。近年來,海藻纖維素的高附加值化利用已成為經濟海藻資源綜合利用研究熱點。

由于海藻的化學組成與高等植物差異顯著,而且根據海藻的種類及所關注應用領域的不同,所采用的研究方法與技術手段各有側重。此外,在我國海藻資源綜合利用研究領域,“低碳”與“煉制”的理念還有待進一步加強。本文對國內外文獻報道的海藻纖維素相關研究,尤其是應用研究中涉及的纖維素的分離提取、結構及性質分析工作進行了梳理總結,以期為我國經濟海藻精深加工相關研究工作提供參考。

1　海藻纖維素應用研究領域

隨著經濟、社會、環境可持續協調發展理念在全世界范圍的不斷深化,海藻資源高效及高值化利用相關研究方興未艾。其中,對海藻纖維素的開發利用研究主要集中于生物能源、生物材料、及功能食品等領域。

1.1轉化生物乙醇

生物乙醇是由生物質原料經生物化學轉化而得到的清潔、可再生生物能源。由玉米(淀粉)、甘蔗(糖分)等原料生產第一代生物乙醇技術已經成熟并已實現產業化[11]。但由于存在糧食、土地和水資源的消耗與競爭等問題,這種能源生產模式已引起了各界的擔憂[12]。近年來,以纖維素這一大宗非糧生物質資源為原料轉化第二代生物乙醇已成為研究的焦點,但目前轉化過程的經濟與環境可行性尚不能滿足產業化的要求[13]。

大型海藻因生長不占用耕地、無需淡水灌溉、光合作用效率及生長速率遠高于陸生植物而受到越來越多的研究關注[14]。海藻經工業提取藻膠等物質后,剩余殘渣中纖維素含量高且不存在木質素和半纖維素等拮抗性成分,是極具潛力的生物乙醇轉化原料。Ge等[15]將海帶提膠殘渣用稀硫酸進行預處理,進而用纖維素酶和纖維素二糖酶在50 ℃下水解48 h,滅酶后接種釀酒酵母,30 ℃下發酵36 h,最終1 kg海帶殘渣干粉(纖維素含量約30%,下同)可轉化0.143 L乙醇。繆錦來等[16]利用南極的假交替單胞菌(Pseudoalteromonassp.)NJ62中提取的低溫纖維素酶,用酶量35 U/g在30 ℃下對海帶殘渣酶解72 h,然后接種釀酒酵母,30 ℃下發酵72 h,最終1 kg海帶殘渣干粉可轉化0.177 L乙醇。上述研究乙醇轉化率約達理論值的85%,且無需較高強度(高能耗、高污染)的原料預處理過程。

海藻纖維素作為生物乙醇生產原料在轉化效率及環境影響方面較高等植物纖維素優勢明顯。如何進一步控制轉化成本,提高過程經濟可行性是實現海藻纖維素乙醇工業化生產的關鍵。

1.2制備生物材料

微晶纖維素(MCC)是纖維素經純化和部分解聚后的非纖維態的白色晶體粉末,具有較高的結晶度,粒度約20～80 μm,聚合度約15～375[17]。MCC無氣味,不溶于水、稀酸、油脂及有機溶劑等,流動性強,可在水中分散,并部分溶脹于弱堿性溶液中,同時羧甲基化、乙酰化、酯化反應性能相對較高[18]。由于這些特殊的性質,MCC作為填充劑、粘合劑、懸浮劑和乳化劑等,已在醫藥、食品、化妝品和塑料等行業得到廣泛應用[19]。

MCC通常是將纖維素通過無機酸、酶或微生物水解至極限聚合度而來。考慮到生產成本和效率,目前一般采用鹽酸或硫酸等無機酸水解法制備MCC[20]。溫瑾[21]以海帶纖維素為原料,加入2 mol/L鹽酸,在料液比1∶10(w/v),100 ℃下水解40 min,反復洗滌過濾后真空冷凍干燥,經球磨粉碎得到聚合度為138,結晶度為79%的MCC樣品,其各項性能指標均符合要求,證明海藻纖維素可作為生產MCC的原料。由于沒有木質素及半纖維素的保護,海藻纖維素的提取易于高等植物,但海藻MCC生產是否在過程成本及環境影響等方面具有顯著優勢仍有待研究證實。

此外,還有許多關于海藻生物質作為吸附材料的研究報道。近年來水體中的鉛、汞、鎘、鉻、銅等重金屬離子污染,對環境與人體健康帶來了巨大威脅。海藻生物質中的羧基、羥基、磺酸基、氨基等對重金屬離子具有很強的吸附性,此外還存在一定的離子交換、微沉淀、螯合、配位等效應[22],吸附去除重金屬離子性能優異[23]。目前已有許多關于褐藻[24-26]和綠藻[27]制備重金屬吸附劑研究的報道。此類吸附劑制備工藝相對簡單,最大程度保留了纖維素、藻膠、蛋白質等活性成分,吸附性能好,成本低廉,經再生后可循環使用。為了更好地與現有海藻工業相結合,以藻渣為原料開發優質生物吸附材料,有必要對海藻纖維素的吸附性能與效費比等相關問題進行深入研究。

1.3開發功能食品

膳食纖維是食物中不能被人體內源酶分解消化的植物成分的總稱[28],具有降低血脂、穩定血糖、促進腸道蠕動、調節腸道菌群、預防癌癥等多種生理功能[29]。大型海藻富含膳食纖維,包括水溶性膳食纖維(SDF)和不溶性膳食纖維(IDF),其中SDF是以藻膠為主的細胞壁內貯存物及分泌物,IDF為細胞壁的組成成分,主要為纖維素[30]。

一般認為食物中的SDF更多的發揮調節代謝相關功能,IDF主要起促進腸道蠕動作用,SDF比IDF更具生理活性[31]。然而有研究表明大型海藻由來IDF特別是纖維素成分也具有特殊的生理功能。Azuma等[32]以薏苡、谷糠和羊棲菜(Sargassumfusiforme,大型褐藻)為原料,提取纖維素并制備纖維素納米纖維(CNF),然后分別喂食腸炎模型小鼠,5日后對病變組織進行觀察,發現攝入CNF后組織損傷得到抑制,指出CNF通過抑制真核細胞轉錄因子(NF-κB)的激活而產生抗炎效果,并認為海藻纖維素可以作為開發功能性膳食纖維的原料。付慧等[29]從多肋藻(Costariacostata,大型褐藻)中提取IDF和SDF,分別喂食高血脂模型小鼠,4周后測定血清中各項血脂參數。結果表明IDF、SDF及二者的混合物(DF)均有降低血脂、促進膽固醇排泄作用,其中IDF降血脂效果比SDF顯著,且DF中IDF比例越高,降血脂作用越強,但作者并未就其內在原因進行探討。根據實驗方法判斷,所提取多肋藻IDF的主要成分應為纖維素,如能確認海藻纖維素與機體脂類代謝之間的關聯,對開發海洋功能性食品意義重大。

2　海藻纖維素的提取

海藻纖維素的分離純化一般參考高等植物纖維素的提取方法。由于海藻中不含木質素和半纖維素,其纖維素提取過程注重通過各種手段除去藻膠、蛋白質、及其他雜質成分。文獻報道常見的提取方法有化學法、酶法及其他輔助方法。

2.1化學法

高等植物纖維素的提取采用化學法,基本原理是在熱酸性條件下以亞氯酸鈉處理樣品除去木質素,得到綜纖維素(纖維素和半纖維素混合物),然后以一定濃度的氫氧化鈉在室溫下處理除去半纖維素,殘渣洗滌干燥后可得纖維素[33]。

化學法提取海藻纖維素,重點是根據海藻成分特點,通過特殊處理去除藻膠。Mihranyan等[34]對多種海藻的化學組成進行了研究,以亞氯酸鈉在60 ℃下處理海藻粉末3 h,洗滌過濾,再用0.5 mol/L氫氧化鈉溶液在60 ℃下處理樣品12 h,并洗滌過濾除去藻膠,濾渣加入5%的鹽酸溶液,煮沸后冷卻過夜,洗滌干燥制得纖維素。Siddhanta等[35]對以上方法進行了改進,先將海藻粉末在室溫下于甲醇中浸泡2 d,重復4次,以除去其中的脂類,然后再進行化學提取,提高了纖維素的得率與純度。對于提膠殘渣類原料,則可對提取工藝做進一步簡化。

由于海藻不含木質素,使用亞氯酸鈉處理海藻樣品主要起去除色素及蛋白質等雜質的作用,可適當降低處理過程強度。此外,由于經濟海藻不含半纖維素成分,在纖維素提取過程中無需進行強堿處理,簡化了操作且對纖維素結構及性質的影響較小,有利于后續研究分析。

2.2酶法

酶法多與化學法聯合使用,主要應用于提取海藻中的不溶性膳食纖維(主要成分為纖維素)。Hela等人[36]將石莼(Ulvalactuca,大型綠藻)干粉先用耐熱α-淀粉酶于沸水浴中酶解30 min,再依次用蛋白酶(pH7.5)和淀粉葡萄糖苷酶(pH4.5)60 ℃下分別酶解30 min,過濾后用依次用水、95%乙醇和丙酮洗滌,干燥,制得不溶性膳食纖維,得率為34%。呂鐘鐘[37]將海帶粉末先用褐藻膠裂解酶35 ℃酶解2 h除褐藻膠,滅酶后向濾渣中加入0.5%的木瓜蛋白酶,在pH6.5、50 ℃下水解2 h除去蛋白質,然后加入12%的過氧化氫溶液(料液比1∶15),90 ℃下處理2 h脫色,洗滌干燥,得到不溶性膳食纖維,并對其持水力、溶脹性、重金屬吸附等進行考察,發現其各方面性質優異。

酶法提取條件溫和,過程環保,對提取物結構及性質的影響小,具有高度的應用潛力。但此方法也存在效率較低、分離純化效果差以及成本偏高等問題,為在海藻纖維素開發利用中充分發揮其優勢,有必要針對上述問題開展深入研究。

2.3其他輔助方法

離子液體是在較低溫度下保持熔融狀態的鹽,一般具有不揮發、熱穩定性好、不可燃、無腐蝕性等特點[38]。一些離子液體能夠在相對溫和的條件下破壞維持纖維素結晶結構的分子間及分子內氫鍵而實現對纖維素的溶解[39],屬于目前纖維素研究前沿領域。被溶解的纖維素可通過加入質子性溶劑再生回收,其結晶結構被徹底改變[8]。王靜[5]將褐藻提膠殘渣用離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物在固液比1∶10,80 ℃下處理 2 h,然后用5倍體積的去離子水洗滌使纖維素再生,凍干后加pH4.5的醋酸緩沖液至底物濃度為2.0%,用纖維素酶(45 FPU/g)和纖維二糖酶(55 CBU/g)在50 ℃下酶解2 h,酶解效率比未用離子液體組提升約21%。目前,由于離子液體價格昂貴,其在纖維素化工中的應用尚處于實驗室研究階段。

其他輔助手段還包括微波[40]、超聲波和高能電子輻射[41]等,據報道有助于提高海藻纖維素的提取效率。

3　海藻纖維素的理化分析

對海藻纖維素的理化性質進行分析可為其開發利用提供理論依據。文獻報道中常見的分析內容包括:化學組成、化學結構、物理結構及物理特性等方面,所采用研究手段隨著分析技術的發展而不斷更新。目前常用的分析方法簡介如下:

3. 1化學組成

3.1.1含量分析高等植物纖維素的定量分析一般采用硫酸分步水解法[42]。其原理是通過硫酸處理將樣品中的纖維素水解為葡萄糖,并用高效液相色譜(HPLC)確定水解產物中單糖含量,進而求算纖維素(葡聚糖)的含量。但此方法用于海藻纖維素分析時需要根據樣品化學組成特點對實驗條件進行優化,避免單糖過度降解。Schiener等[43]將多種凍干的海藻粉末分別用 72%硫酸在30 ℃下處理 60 min,然后加入去離子水將酸濃度稀釋至約6.76%,在121 ℃下再處理15 min完成水解。水解液用碳酸鋇粉末中和至pH=3,過濾后用HPLC進行定量。在計算纖維素含量時需注意減去非纖維素由來葡萄糖分(如褐藻淀粉等,可用0.5 mol/L 硫酸在121 ℃下水解15 min后用HPLC定量)。該研究分析了不同品種和產季的褐藻樣品,測得纖維素含量均為約11%(干重)。

3.1.2聚合度測定聚合度(DP)表示纖維素分子鏈中所連接的葡萄糖單元的數目,對纖維素各方面性質有著重要的影響[17]。文獻報道常用的纖維素聚合度測定方法有粘度法、纖維素改性法和凝膠色譜法等。其中黏度法具有操作簡單、成本低廉等優點,得到廣泛的應用。粘度法測定的關鍵是在不改變纖維素樣品聚合度的情況下將其溶解。天然存在的纖維素分子量大,且存在由大量氫鍵維持的穩固的結晶結構,使其不溶于一般溶劑。因此分析中通常采用銅銨溶液、銅乙二胺溶液和鎘乙二胺溶液等[44]金屬配合物溶液溶解樣品,然后用粘度計測定纖維素溶液的相對粘度,通過查表換算得出特性粘度,可求算出平均聚合度[45],并可進一步求算樣品的相對分子質量。

聚合度與高等植物纖維素的生物降解性、生物材料特性及保健功能性之間的關聯已得到學術界的廣泛關注[46],也應成為海藻纖維素開發利用研究考察的重點內容。

3.2化學結構

3.2.1傅里葉變換紅外光譜分析傅里葉變換紅外光譜(FTIR)常用于分析纖維素的化學基團、鏈結構單元連接方式和分子間、分子內的交互聚合作用等[47]。Ravi等[48]對從石花菜(Gelidiumpusillum,大型紅藻)中提取的纖維素進行了FTIR分析,指出圖譜中3428 cm-1處吸收峰為羥基中O-H 伸縮振動,2923 cm-1為-CH、-CH2伸縮振動,1628 cm-1為結合水吸收,1434 cm-1為-CH、-CH2彎曲振動,1022 cm-1為聚合葡萄糖的C-O-C伸縮振動,約895 cm-1處的吸收峰為β(1→4)糖苷鍵振動。研究表明895 cm-1處峰型越尖銳,纖維素的結晶度越低[46]。還有研究認為約1157 cm-1處的峰肩對應吡喃葡萄糖環骨架中C-O-C振動[49-50]。上述特征峰都體現了海藻纖維素的化學結構。通過FTIR分析,可以判斷纖維素樣品中是否存在雜質,還可以了解各種加工處理過程對其結構造成的影響。

3.2.2X-射線衍射分析未經處理的纖維素具有結晶區(Ⅰ型晶型)和非結晶區(無定形區),結晶性區域占纖維素整體的百分率被定義為結晶度。分析纖維素結晶結構主要采用X射線衍射法(XRD)。通過纖維素樣品的X射線衍射圖譜(衍射強度隨衍射角度的變化)可以獲取晶體結構相關信息,依據布拉格公式可計算出晶粒尺寸[51];對于Ⅰ型結構,還可以根據下式計算樣品結晶度(CrI):

CrI(%)=100×[(I002-Iam)/I002]

其中I002為(002)晶面衍射強度,在衍射角2θ=21.8°附近測定;Iam為無定型區衍射強度,其數據在2θ=18.0°附近取得[52]。

由于致密的結晶性區域較難被纖維素酶消化降解,對酶的性質及用量、酶解條件要求較高,因此結晶度對海藻纖維素生物轉化乙醇過程的效率及成本都有著顯著影響;此外,結晶度也與海藻纖維素生物材料的性能密切相關,據報道降低結晶度會導致大型褐藻及綠藻由來纖維素材料吸水性的升高,因為非晶態纖維素分子鏈間會有更多裸露的羥基可與水分子鍵合[46]。目前,通過XRD方法考查結晶性質已成為纖維素應用研究的必要環節。

3.2.3核磁共振分析纖維素Ⅰ型結晶結構還存在Ⅰα和Ⅰβ兩種晶型。Ⅰα為單鏈三斜晶系,是細菌和藻類等原始生物中纖維素的主要晶型;Ⅰβ為雙鏈單斜晶系,是高等植物纖維素的主要晶型。通過核磁共振(NMR)分析可以對不同構型進行判斷。Siddhanta等[35]將濾紙和海藻纖維素進行了CP/MAS13C核磁共振檢測,其NMR圖譜可見C-1共振峰、C-4共振峰、C-2,3,5疊加共振峰和C-6共振峰[53]。α構型(海藻纖維素)與β構型(濾紙)的主要區別體現在在C-1和C-4共振峰[54],特別是C-1峰中,不同構型峰形差異顯著。同時,C-4峰可體現纖維素的結晶狀態,數據可用來求算樣品結晶度,但此方法所得結果比XRD方法稍大[51]。

通過NMR分析對海藻纖維素的化學結構進行深入研究,能進一步說明海藻與陸生植物纖維素的差異性,為其開發利用提供科學依據。

3.3物理結構與特性

形態學分析(MA),主要是通過顯微觀察來考察纖維素樣品的微觀結構特征,例如多重纖維結構、纖維斷面形狀和各種空洞、裂隙等[54],為其性質及功效提供輔助說明。通常采用掃描電子顯微鏡(SEM)[34]、透射電子顯微鏡(TEM)[55]和原子力顯微鏡(AFM)[56]等進行分析。此外纖維素材料的孔隙率[57]、粒度[20]等也是反映其性質的重要指標,可以通過相應的方法進行考查。對纖維素物理結構的分析在生物材料領域發揮著重要的作用。

纖維素的其他宏觀物理特性還包括溶脹力[58]、持水力[53]、持油力[58]等,在生物材料及功能食品等應用研究領域也得到一定的關注。

4　結論與展望

我國作為經濟海藻養殖大國,對大型海藻由來纖維素資源的開發利用亟待加強。與高等植物纖維素相比,海藻纖維素的提取工藝相對簡單、過程條件較為溫和,作為一種優質可再生生物質資源,其研究開發空間十分廣闊。如何將海藻纖維素的應用與我國現有海藻工業有機結合,提高資源利用效率同時降低對環境的影響,應得到重點關注和深入研究。此外,在海藻纖維素應用研究中有必要加強對其各種理化性質的研究把握,為海藻精深加工與資源可持續高效利用提供科學依據。

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Extraction and analysis of cellulose from macroalgae

HE Qin-feng,HU Jian-en,LU Hang,ZHAO Hui,WANG Qiu-kuan,WU Long*

(College of Food Science and Engineering,Dalian Ocean University,Dalian 116023,China)

Macroalgae is rich in polysaccharides,in particular cellulose forming the cell wall. China is the world’s largest economic algae producer,mainly cultivating brown and red algae for food and chemicals like algal hydrocolloids. At present,the utilization of cellulose extracted from algae is still in the phase of research and development,and this kind of cellulose shows attractive prospects in such areas as bio-ethanol,bio-material and functional food due to its unique structural and physicochemical properties. This paper reviewed some of the latest publications on cellulose from macroalgae,especially on its extraction and physical/chemical analysis,to provide references for research in deep processing of macroalgae in China.

laminariajaponica;undariapinnatifida;algal residue;dietary fiber;carbohydrate;biomass

2015-12-08

何沁峰(1992-),男,在讀碩士研究生,研究方向:水產品加工及貯藏工程,E-mail:heqinfeng2012@163.com。

武龍(1976-),男,博士,研究方向:生物資源應用科學,E-mail:wulong@dlou.edu.cn。

TS254.9

A

1002-0306(2016)11-0378-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.11.069