焦化廢水資源化利用和零排放工藝應用進展

郭軍

（潞安集團建設中心，山西長治 046299）

焦化廢水資源化利用和零排放工藝應用進展

郭軍

（潞安集團建設中心，山西長治 046299）

分析焦化廢水處理現狀，詳細介紹有機物去除技術、鹽分去除技術等焦化廢水處理工藝技術及其應用實例，提出目前焦化廢水處理工藝技術存在的問題及解決措施。從國內已投運的焦化廢水資源化利用工程來看，高級氧化、吸附、膜分離等技術能夠有效去除焦化廢水中的污染物，回用水指標滿足循環水和鍋爐補充水的要求，具有顯著的推廣意義。

焦化廢水 干熄焦 生化工藝 深度處理

焦化廢水主要來自焦爐煤氣初冷和焦化生產過程中的生產用水以及蒸汽冷凝廢水，含有大量有毒有害成分，包括酚氰化合物等有機化合物、氨氮等其他無機化合物，其中最難生物降解的有吡啶、吲哚和喹啉等幾種污染物[1]。由于焦化廢水成分復雜，各類污染物濃度高、可生化性低、難以生物降解，因此對焦化廢水的處理與利用一直是國內外相關學者研究的熱點。

1 焦化廢水處理現狀

焦化廢水處理的主要方法有物理法、化學法、生物法以及或兩種或三種方法的組合。化學法主要有藥劑法，物理化學方法主要有沉淀法、氣浮法、樹脂法、膜分離等，生物化學法主要采用活性污泥法或者生物膜法。近幾年，許多科研部門研究高效生物菌種、催化氧化、SMART[2]等吸附技術。從多年焦化廢水工程生產運行實際經驗可以看出，生物化學法用于焦化污水處理是一種較為經濟的處理工藝，已在國內各焦化廠廢水處理工程中廣泛采用。生物化學法是微生物在有氧條件下，通過細胞合成、新陳代謝等作用轉化或降解水中的有機物，使有機物變成二氧化碳和水，是一種典型的經濟高效技術；而硝化反應主要是將水中的氨氮轉變成硝態氮的過程，反硝化是將水中的硝態氮轉變為氮氣的過程。目前，國內焦化廢水處理主要采用硝化—反硝化（A/O）工藝及在此基礎上開發的A-A-O工藝、A-A-O-O工藝。

隨著《GB 16171—2012煉焦化學工業污染排放標準》的頒布執行及干熄焦項目的投產，僅靠原先的生物化學方法已經不能達到處理要求，且獨立焦化企業水平衡被破壞，廢水不能被循環使用，因此各個企業紛紛上馬焦化廢水深度處理工藝，開展焦化廢水的改造升級及資源化利用。

2 焦化廢水處理工藝技術及其應用

焦化廢水現有的處理工藝是預處理+生化等，新增工藝是在原生化工藝的基礎上增加物理和化學的方法，主要有混凝、催化氧化、膜分離等，亦稱深度處理，主要作用是進一步去除水中的色度、懸浮物、難降解有機物及鹽分，使水質達到一定標準，可以循環利用。

2.1 有機物去除技術

2.1.1 高級氧化技術

高級氧化技術是在難生物降解（氧化）背景下提出的，應用此技術能產生具有強氧化能力的羥基自由基（·OH），羥基自由基（·OH）能使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質。高級氧化技術一般需要高溫高壓、電、聲、光照輻射及催化劑等反應條件，按照反應條件可分為光化學氧化、催化濕式氧化、Fenton氧化、臭氧氧化、電化學氧化等[1]。

2.1.1.1 光化學氧化法

光化學氧化法在光輻射條件下激發O3、H2O2、O2和空氣等氧化劑，產生·OH氧化分解有機物，主要包括光激發氧化法（如O3/UV）和光催化氧化法（如TiO2/UV）。光激發氧化法與光催化氧化法的區別在于是否在反應溶液中加入一定量的半導體催化劑，共同點是兩者都在光輻射條件下產生·OH氧化分解有機污染物。

2.1.1.2 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法是在高溫（123～320℃）、高壓（0.5～10 MPa）的條件下，通過催化劑（氧化物、過渡金屬等）作用，將污水中的污染物氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質的方法。

2.1.1.3 臭氧氧化法

臭氧氧化法主要是通過臭氧的強氧化作用，將水中的污染物氧化成二氧化碳和水的過程。根據作用機理可以分為直接反應和間接反應。其中：直接反應是指臭氧與有機物直接發生的化學反應，具有較強的選擇性，對不飽和烴類化合物有較強作用；間接反應是指在催化劑（金屬類）或者光照的條件下，臭氧分解產生·OH分解有機物進行的氧化反應。

2.1.1.4 Fenton氧化法

Fenton法是利用亞鐵離子的作用，使H2O2催化生成具有強氧化能力的·OH自由基，使水中各種難降解的有機化合物氧化分解，轉變成二氧化碳和水的過程。用Fenton法處理難降解廢水的影響因素主要有pH、H2O2的投加量和鐵鹽的投加量。

2.1.2 吸附技術

吸附是流體（氣體或者液體）與比表面積大的多孔固體接觸時流體中某一組分或多個組分在固體表面富集的現象。根據作用原理，可以分為物理吸附和化學吸附，吸附劑因具有較大表面積，能廣泛吸收廢水中的污染物，使水質得到凈化[2]。

2.1.3 膜生物反應器（MBR）

膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor,MBR）為膜分離技術與生物處理技術合二為一的新型廢水處理技術，以膜組件取代傳統活性污泥法末端的二沉池，使生物反應器中活性污泥保持較高濃度、微生物有機負荷提高、污水處理設施占地面積減少，并通過延長污泥泥齡減少剩余污泥量，主要作用機理是利用膜分離截留水中的大分子有機物與活性污泥[3]。

2.2 鹽分去除技術

2.2.1 反滲透分離技術

反滲透又稱逆滲透，是以壓力差為推動力、從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。反滲透可以去除水中多價及單價離子，分離效率高，脫鹽率高[4]。

2.2.2 電滲析技術

電滲析技術是在外加直流電場的條件下，利用離子交換膜的選擇透過性（即陽離子可以透過陽離子交換膜，陰離子可以透過陰離子交換膜），陰、陽離子分別向陽極和陰極定向移動的過程，從而實現溶液的淡化、濃縮、精制或純化，是電化學和滲析擴散過程的結合[5]。

2.3 應用實例

從國內已投運的焦化廢水回用工程中篩選出幾家有代表性的廢水工程，如表1所示。

表1 工程應用實例

3 存在問題及解決措施

3.1 存在問題

1）因受上游工藝影響，焦化廢水水質波動較大，對生化系統的沖擊較大，造成后續工序的不穩定情況較多，反滲透膜化學清洗較為頻繁，對膜的壽命影響較大。

2）化學清洗液、解析液（吸附劑再生）都是富含鈣鎂及有機物的污水，色度和懸浮物較高，處理難度較大。

3）濃鹽水的去向一直是一項難題，目前主要用于濕熄焦和煤場抑塵，制約了干熄焦的發展。

3.2 解決辦法

及時了解水質動態變化，強化分析監測，增加調節池及事故池容量，穩定水質；利用新技術處理化學清洗液和濃鹽水，增加回收率等措施。

4 結語

從國內已投運的焦化廢水資源化利用工程來看，高級氧化、吸附、膜分離等技術能夠有效去除焦化廢水中的污染物，回用水指標滿足循環水和鍋爐補充水的要求，具有顯著的推廣意義。

[1]劉金泉，王凱，王發珍.幾種高級氧化技術在焦化廢水深度處理中的應用比選[J].水處理技術，2009（1）：112-115.

[2]肖林波，曲鵬飛，張建孝.焦化廢水深度處理研究進展[J].山東冶金，2012，34（5）：5-7.

[3]劉玉忠，苗宇峰.焦化廢水深度處理回用技術進展及探討[J].廣東化工，2014，41（7）：145-147.

[4]穆明明，左青.全膜法在焦化廢水回用的應用[J].工業水處理，2015，35（1）：97-100.

[5]梁源，姚林，趙志娟，等.焦化生化出水電滲析脫鹽研究[J].化學工業與工程，2015，32（5）：85-91.

（編輯：胡玉香）

Progress of Coking Wastewater Reuse and Zero Emission Process

GUO Jun
（Construction Center of Shanxi Lu’an Group Co.,Ltd.,Changzhi Shanxi 046299）

This paper analyzes the current situation of coking wastewater treatment,introduces the organic removal technology,salt removal technology of coking wastewater treatment technology and its application,and puts forward existing problems and countermeasures of the current coking wastewater treatment technology.From the perspective of coking wastewater recycling projects,advanced oxidation,adsorption,membrane separation technology can be effectively remove pollutants in coking wastewater and reclaimed water meets the requirement of circulating water and boiler water,which has significant promotion significance.

coking wastewater,coke dry quenching,biochemical process,advanced treatment

X703

A

1672-1152（2016）06-0037-02

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2016.06.13

2016-12-12

郭軍（1984—），男，工程師，碩士，主要從事環保工程建設及三廢資源化利用工作。