等離子體輔助對蒸發沉積制備銅鋅錫硫薄膜的影響

國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心 鄧 輝華南師范大學 李 燁

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等離子體輔助對蒸發沉積制備銅鋅錫硫薄膜的影響

國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心 鄧 輝
華南師范大學 李 燁

【摘要】本文在傳統蒸發沉積制備工藝的基礎上，引入ICP (Inductively coupled plasma)等離子體輔助技術，在玻璃襯底上制備了銅鋅錫金屬前驅體。在蒸鍍過程中保持襯底溫度為220oC，氣壓為6.5×10-2Pa，引入氬等離子體輔助蒸發舟蒸鍍。通過掃描電子顯微鏡，能譜分析和X射線衍射進行表征，探究等離子體輔助作用對金屬前驅體生長情況的影響。結果表明：等離子體的引入使得金屬前驅體的晶粒尺寸變大，排列致密，結晶程度較高；隨著等離子體的引入，前驅體中Zn的含量也隨之增大，從而優化銅鋅錫硫薄膜的生長。

【關鍵詞】共蒸發；等離子體；金屬前驅體；結晶

1　引言

近年來，人們對太陽能電池的研究越來越關注。一種新型的廉價無污染的高效光伏轉換薄膜太陽能電池材料銅鋅錫硫(CZTS)成為研究的重點。制備CZTS薄膜的實驗方法主要有：真空沉積法，溶液法和電沉積法。這些常規方法制備的銅鋅錫(CZT)金屬前驅體的顆粒尺寸較小，硫化后薄膜易脫落。

本文在傳統的蒸發沉積制備方法的基礎上引入低溫等離子體輔助技術，制備CZT金屬前驅體，研究了等離子體活性基團對前驅體薄膜生長的影響。研究表明：引入等離子體輔助的前驅體薄膜生長晶粒較大，Zn含量較高。利用材料表征手段，對有無等離子體輔助下所生成的薄膜的差異性進行分析。

2　實驗過程

本實驗采用等離子體輔助金屬共蒸發蒸鍍技術制備CZT金屬前驅體，實驗裝置主要由真空系統，ICP放電系統，蒸發舟和可加溫基片臺四部分組成。工作氣壓維持在6.5×10-2Pa；蒸發系統采用直流加熱鉬蒸發舟，加熱電流在0-150A之間；共蒸材料為純度為99.9%銅絲250mg，鋅粒140mg，錫絲268mg。以鈉鈣玻璃作為襯底，蒸鍍前將襯底溫度升高至220oC；引入離子源，通過電感耦合使氬氣放電輔助蒸鍍，放電功率為325W。

D1號樣品采用傳統的熱蒸發法制備，D2號樣品的制備過程中引入了氬等離子體。采用掃描電子顯微鏡SEM對樣品表面形態進行觀察，通過EDS能譜分析對薄膜的組分進行分析。再將D1和D2樣品，在管式退火爐中，進行500oC高溫硫化，制備CZTS薄膜后進行X射線衍射測試，對比探究等離子體輔助對薄膜的結晶性能與生長情況的影響。

3　實驗結果與分析

3.1CZT表面形貌分析

采用SEM觀察前驅體樣品的表面形貌，如圖1所示。圖1(a)金屬前驅體的生長情況:顆粒直徑較小，顆粒之間排列分散。圖1(b)顆粒的直徑變大，顆粒分布疏散。

圖1　金屬前驅體樣品SEM圖：(a)未引入等離子體輔助；(b)離子源功率325W

在未引入等離子體的腔室中，蒸發原子靠自身蒸發所獲得的能量向襯底運動，能量較小，遷移率低。引入等離子體后增加了粒子的能量，提高了遷移率，使得晶核表面被吸附消耗的粒子可以及時得到補充，晶粒得以不斷長大。所以圖1(b)中晶粒的尺寸較大。

3.2EDS進行組分比例分析

通過EDS能譜分析前驅體的各物質成分，其結果如表1所示。D1薄膜中Zn含量很少，引入等離子體輔助后Zn的比例明顯上升。因此，等離子體輔助的引入，有利于改善Zn原子的缺失現象。

表1　樣品各組分含量

加入等離子體輔助后，低溫等離子中電子溫度很高，氣態Zn原子被空間電子撞擊，獲得更多的能量，具有更高遷移率，增大了Zn的沉積速率。因此，等離子體的引入使得Zn原子含量增大。

圖2　D1#，D2#樣品XRD對比

3.3X射線衍射進行結晶度分析

在管式爐中，對樣品D1和D2以S粉為源，550oC，硫化退火得到樣品D1#，D2#。通過XRD進行物相分析，其結果如圖2所示，可以看出CZTS薄膜的結晶性較好，(112)面衍射峰最強，其他晶面衍射峰較弱。D2#樣品的峰值強度比D1#樣品峰值更高。說明等離子體的引入可以優化CZTS薄膜的生長。

4　結論

結果表明：通過等離子體的引入，使得前驅體的晶體顆粒直徑變大，約為100nm，前驅體和CZTS薄膜的結晶度都有顯著提高，克服了普通蒸鍍獲得的CZT前驅體顆粒較小的缺陷；并且隨著等離子體的引入，前驅體中Zn原子含量增大，從2.38%增加到29.54%，克服了傳統的蒸鍍過程存在Zn缺失的現象。等離子體的引入對薄膜的生長有顯著的改善作用。