Ferron逐時比色法中顯色劑Ferron濃度對Al-Ferron體系反應動力學的影響

金 晶 常 方 張振江 張 婧 畢樹平

(南京大學 化學化工學院，南京 210023)

Ferron逐時比色法中顯色劑Ferron濃度對Al-Ferron體系反應動力學的影響

金 晶 常 方 張振江 張 婧 畢樹平*

(南京大學 化學化工學院，南京 210023)

Ferron逐時比色法中Al-Ferron體系反應動力學常被視為準一級反應，由此可推得相應的擬合方程并測得相應的反應速率常數kb，顯色劑Ferron作為反應物之一其用量必然直接影響測量的結果。以不同OH/Al比的聚合氯化鋁溶液為研究對象，抓住Ferron濃度這一核心要素，對Al-Ferron體系反應動力學過程進行了系統研究。結果表明，[Ferron]≥2.0×10-3mol/L是確保動力學速率常數kb準確測量的基本保證。

Ferron比色法；Ferron濃度；準一級反應；動力學反應速率

0 前言

Ferron逐時比色法是目前對聚合氯化鋁(PAC)溶液進行鋁形態分析的重要測量手段，通過對吸光值隨時間變化A-t曲線的分析可得到溶液中鋁形態含量Ala%、Alb%和Alc%。若采用動力學模型對A-t曲線進行進一步擬合，則可以得到相應的反應速率常數kb。一些研究者認為這樣不僅可以獲得鋁形態含量，還可以通過對反應速率的分析為Al-Ferron反應機制的探索提供有用信息。然而實現準確分析鋁形態與Ferron反應動力學的關鍵在于動力學方程的正確理解和應用。目前大部分研究者都認為此反應符合準一級反應動力學，并以此為基礎采用非線性擬合方程對A-t曲線進行擬合分析[1-5]，但對Ferron濃度這一核心要素卻一直未能予以充分研究。本文以Ferron濃度為關鍵核心，以不同OH/Al比的聚合氯化鋁(PAC)溶液為研究對象，系統研究了Ferron濃度對Al-Ferron體系反應動力學的影響，探討[Ferron]對Al-Ferron體系反應速率常數kb的影響，并進一步討論kb的真實涵義。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

純單核鋁儲備溶液、Ferron顯色劑的制備以及所用的儀器試劑等參見文獻[6]。所有試劑均為分析純，整個實驗中使用二次石英重蒸水。全部實驗均在(25±2) ℃下進行，重復三次以保證數據的可靠性。

1.2 溶液配制

AlCl3溶液(0.25 mol/L)：用塑料燒杯稱取34.0 g 無水AlCl3，稱量后先用250 mL二次重蒸水溶解，冷卻至室溫后移入1 000 mL容量瓶，用二次重蒸水定容至1 000 mL，最后轉至聚乙烯塑料瓶保存。

NaOH溶液(0.25 mol/L)：稱取10.0 g NaOH，稱取時使用塑料燒杯盛裝，稱量后用250 mL二次重蒸水溶解，冷卻至室溫后移入1 000 mL容量瓶，用二次重蒸水定容，最后轉至聚乙烯塑料瓶保存。

不同OH/Al比PAC溶液(堿中和法)：用移液管準確移取10 mL AlCl3溶液(0.25 mol/L)于250 mL雙層玻璃杯中，用恒溫水浴加熱該溶液至80 ℃，在保持溫度恒定(80±1) ℃，在強力電磁攪拌下(1 000±20) r/min，以(1.5±0.2) mL/min的速率勻速滴加一定體積的NaOH溶液(0.25 mol/L)，達到預定羥鋁比(OH/Al=0，0.5，1.0，1.4，1.7，2.0，2.3)。NaOH溶液滴加完后繼續劇烈攪拌，80 ℃保溫30 min。隨后冷卻至室溫，轉移至50 mL容量瓶，用二次重蒸水定容使每份樣品中[Al]=0.05 mol/L，最后移入聚乙烯試劑瓶保存，室溫放置熟化24 h后進行表征。

1.3A-t曲線測量

對OH/Al=0、0.5、1.0、1.4、1.7、2.0和2.3的PAC溶液進行研究，比色液中總鋁濃度[AlT]=6.0×10-5mol/L。移取適量PAC溶液加到一定體積的二次石英重蒸水中，然后加入一定量的Ferron顯色試劑，以二次重蒸水定容，最終比色液體積為25 mL，pH=5.2±0.2，以相應濃度的試劑空白為參比進行動力學掃描(不同OH/Al比聚合氯化鋁溶液均取多種顯色劑濃度：[Ferron]=2.0×10-4、4.0×10-4、8.0×10-4、1.2×10-3、1.6×10-3、2.0×10-3、2.4×10-3、3.0×10-3和3.5×10-3mol/L)。掃描參數設定：最大吸收波長370 nm，掃描速率15 points/min，掃描時間為0～120 min。測定的吸光值(A)隨時間(t)變化曲線定義為A-t曲線。一旦樣品與顯色劑混合就開始計時，快速混合均勻比色液并迅速轉移到1 cm比色皿中，直到動力學掃描測得第一個吸光值點，準確控制ta為1 min，在此時間內與Ferron快速發生顯色反應的鋁形態定義為Ala，主要是單核鋁以及低聚鋁形態；在120 min (tb)內能與Ferron發生反應的聚合鋁形態為Alb，主要為中等聚合鋁形態如Al13；Alc為120 min內未與Ferron反應的惰性高聚鋁或無定形鋁。

1.4A-t曲線動力學擬合

2 結果與討論

2.1 不同[Ferron]-不同OH/Al時的A-t動力學曲線

圖2表明不同OH/Al比的PAC溶液隨著顯色劑用量的增加，其A-t曲線形狀隨之發生變化。當OH/Al>0且[Ferron]較低時，A-t曲線在120 min內不能達到平臺，說明顯色反應未完成；而當[Ferron]≥2.0×10-3mol/L時，A-t曲線較快達到平臺，在規定時間內已經反應完全。由于Ferron只與單核鋁發生快速配位反應，聚合鋁形態先要降解為單核鋁形態才能與Ferron發生配位反應[8]。因此[Ferron]較低時，由于顯色劑用量不足，沒有足夠的Ferron可以與單核鋁形成最終呈現的1∶3配合物，聚合鋁形態在120 min內不能完全轉化為單核鋁與Ferron發生反應，表現為A-t動力學曲線在120 min內不能到達吸光值平臺。

2.2 Ferron用量對Al-Ferron反應動力學常數kb的影響

圖3給出了非線性擬合分析不同OH/Al比PAC溶液的動力學常數kb與[Ferron]濃度的關系。動力學反應速率kb與[Ferron]的關系可以分為兩類：(1)OH/Al=0時得到的kb與[Ferron]關系為非指數型曲線；(2)OH/Al=0.5～2.3時，kb隨[Ferron]濃度的升高而逐漸增大，用指數方程y=axb進行擬合得到擬合結果如表1所示。對于不同OH/Al比反應級數為1.1～1.4，只有當[Ferron]≥2.0×10-3mol/L時，kb同Ferron濃度曲線才能呈

現良好線性關系，方可視為符合準一級方程條件。這與鋁形態含量適宜測量的濃度范圍[Ferron]=(2.0～3.0)×10-3mol/L一致[6-7]。

圖1 Ferron逐時比色法的A-t曲線Figure 1 A-t curve for Ferron timed colorimetric method.([Ferron]=2.0×10-3 mol/L,c[AlT]=6.0×10-5 mol/L)

圖2 不同Ferron濃度下不同OH/Al比的聚合氯化鋁溶液的A-t曲線Figure 2 The A-t curves determinated in various PAC solutions with different Ferron concentrations.(OH/Al=0，0.5，1.0，1.4，1.7，2.0 and 2.3, respectively)

OH/Al擬合曲線方程FittingEquations指數擬合(y=axb，[Ferron]=(02～35)×10-3mol/L)ExponentialFitting(y=axb，[Ferron]=(02～35)×10-3mol/L)05kb=99[Ferron]14，R2=098110kb=50[Ferron]13，R2=099014kb=20[Ferron]11，R2=099317kb=16[Ferron]11，R2=098220kb=24[Ferron]11，R2=099523kb=74[Ferron]13，R2=0981線性擬合(y=a+bx，[Ferron]=(20～35)×10-3mol/L)LinearFitting(y=a+bx，[Ferron]=(20～35)×10-3mol/L)05kb=-64×10-4+13[Ferron]，R2=099810kb=-33×10-4+11[Ferron]，R2=097114kb=-85×10-5+093[Ferron]，R2=099817kb=60×10-4+084[Ferron]，R2=098020kb=46×10-4+16[Ferron]，R2=099223kb=-45×10-3+18[Ferron]，R2=0959

準一級動力學反應的條件是[Ferron]>>[Alb]，在非線性擬合公式的推導中就使用了這個必要的前提條件。然而當[Ferron]濃度偏低時([Ferron]=(0.2～1.6)×10-3mol/L)，由于此時已經不能滿足此前提條件，從kb-[Ferron]曲線圖中可以明顯看出，[Ferron]濃度偏低時得到的kb值是偏離直線的。不同OH/Al比的kb-[Ferron]擬合曲線雖有差別但結論都一致，從而證明[Ferron]過低時使用此擬合方程已不合適。而[Ferron]≥2.0×10-3mol/L時，kb與[Ferron]可以呈現良好的線性關系，因此[Ferron]≥2.0×10-3mol/L是確保動力學速率常數kb準確測量的基本保證。之前有不少研究者基于準一級反應動力學對擬合方程進行了一系列推導，并在此二項式擬合方程的基礎上進行多項式擬合以嘗試進行Alb形態的進一步劃分[3-5,9-14]。由于上述文獻均是在Ferron不足的條件下進行實驗，根據本文討論可見，這樣的處理是不合適的。

2.3 動力學速率常數kb真實涵義的探討

由于Ferron只能與單核鋁形態發生快速配位反應，聚合鋁Alb形態首先要解聚為Ala(即小聚鋁和單核鋁形態，在pH5.2的比色條件下，主要為單核鋁形態，小聚鋁如Al2等較少且迅速解離為單核鋁即Al3+，Al(OH)2+和Al(OH)2+)[8]。對于Alb與Ferron的反應機制，可用式(1)表示：

t=0 [Alb] [Ala] 0

t=t[Alb]res[Ala]res[Al-Ferron]

(1)

對于此連續反應的總反應時間τ：

(2)

而

τ=1/k(k為解聚-配位總反應速率)[17]

(3)

則

(4)

考慮到通常Al(H2O)63+的水交換反應速率大約為1s-1[18-20]，而單核鋁與Ferron配位反應速率在相同數量級(秒級，因為純單核鋁體系其動力學A-t曲線在瞬間(<10 s)達到平臺[9])，說明單核鋁與Ferron配位反應速率很快。可見Al-Ferron配合物的形成速率遠大于Alb解聚反應速率(ka>>kb)。此連續反應中解聚反應為速率決定步驟，即：

(5)

表明這里所得到的速率常數k本質為Alb解聚反應速率常數kb，而非通常文獻所提到Al(Ⅲ)與Ferron的配位反應速率常數。由圖3可知不同OH/Al比PAC溶液的kb～(10-3～10-2) s-1，表明解聚反應速率與配位反應速率相差近102～103倍，充分證明解聚反應為連續反應中的決速步驟。

圖3 動力學速率常數kb與不同OH/Al比的聚合氯化鋁溶液中Ferron濃度的關系Figure 3 The relationship between the kinetic constant kb and [Ferron] in PAC solution with various OH/Al ratios ([AlT]=6.0×10-5 mol/L).

3 結論

對“不同[Ferron]-不同OH/Al”PAC溶液A-t曲線的動力學擬合結果表明，只有在Ferron足量([Ferron]≥2.0 ×10-3mol/L)的條件下，動力學速率常數kb才能與[Ferron]呈現良好的線性關系，符合準一級反應特征，此擬合公式才適用于分析Al-Ferron動力學反應速率。kb的本質為Alb解聚反應速率常數，而不是Al(Ⅲ)與Ferron配位反應速率常數。

[1] Ng M,Liana A E,Liu Sanly,et al. Preparation and characterisation of new-polyaluminum chloride-chitosan composite coagulant[J].Water Research,2012,46(15):4614-4620.

[2] Tzoupanos N D, Zouboulis A I. Preparation, characterisation and application of novel composite coagulants for surface water treatment[J].Water Research,2011,45(12):3614-3626.

[3] Ye C Q, Wang D S, Wu X H, et al.k-Value- based ferron assay and its application[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,335(1):44-49.

[4] Jardine P M, Zelazny L W. Mononuclear and polynuclear aluminum speciation through differential kinetic reactions with ferron[J].Soil Science Society of America Journal,1986,50(4):895-900.

[5] Batchelor B, McEwen J B, Perry R. Kinetics of aluminum hydrolysis: measurement and characterization of reaction products[J].Environmental Science and Technology,1986,20(9):891-894.

[6] 金晶,常方,張振江,等. Ferron比色法中不同Ferron體系、溶解度和實驗溫度等因素對測定單核鋁濃度的影響[J].光譜學與光譜分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2015,35(9):2457-2462.

[7] 常方.Ferron濃度對Al-Ferron反應體系的影響研究[D].南京:南京大學,2011.

[8] Jardine P M, Zelazny L W. Influence of organic anions on the speciation of mononuclear and polynuclear aluminum by ferron[J].Soil Science Society of America Journal,1987,51(4):885-889.

[9] Parker D R, Bertsch P M. Identification and quantification of the "Al13" tridecameric aluminum polycation using ferron[J].Environmental Science and Technology,1992,26(5):908-914.

[10] Feng C H,Tang H X,Wang D S. Differentiation of hydroxyl-aluminum species at lower OH/Al ratios by combination of27Al NMR and Ferron assay improved with kinetic resolution[J].Colloids and Surfaces A, 2007,305(1-3):76-82.

[11] 欒兆坤,湯鴻霄,于忱非.混凝過程中鋁與聚合鋁水解形態的動力學轉化及其穩定性[J].環境科學學報(ActaScentiaeCircumstantiae),1997,17(3):321-327.

[12] 高寶玉,劉莉莉,周維芝,等.高濃度聚硅氯化鋁(PASC)中鋁的水解-聚合特性研究[J].環境科學學報(ActaScentiaeCircumstantiae),2005,25(11):1464-1469.

[13] Shafran K L,Deschaume O,Perry C C.The static anion exchange method for generation of high purity aluminium polyoxocations and monodisperse aluminium hydroxide nanoparticles[J].Journal of Materials Chemistry,2005,15(33):3415-3423.

[14] Ye C Q,Wang D S,Wu X H,et al. Modified ferron assay for speciation characterization of hydrolyzed Al(Ⅲ): a precise k value based judgment[J].Water Science and Technology,2009,59(4):823-832.

[15] Hsu P H,Cao D. Effects of acidity and hydroxylamine on the determination of aluminum with ferron[J].Soil Science,1991,152(3):210-219.

[16] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚.物理化學:第四版[M].北京:高等教育出版社,2001:739-742.

[17] Boros E,Karimi S,Kenton N,et al. Gd(DOTAlaP):exploring the boundaries of fast water exchange in gadolinium-based magnetic resonance imaging contrast agents[J].Inorganic Chemistry,2014,53(13):6985-6994.

[18] Hugi-Cleary D, Helm L, Merbach A E. Variable-temperature and variable-pressure17O-NMR study of water exchange of hexaaqua aluminum(Ⅲ)[J].Helvetica Chimica Acta,1985,68(3):545-554.

[19] Phillips B L,Crawford S N, Casey W H. Rate of water exchange between Al(C2O4)(H2O)4+(aq) complexes and aqueous solutions determined by17O-NMR spectroscopy[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1997,61(23):4965-4973.

[20] Qian Z S,Feng H,Yang W J,et al. Supermolecule density functional calculation on the water exchange of aquated Al(Ⅲ) species in aqueous solution[J].Chemical Communications,2008,33(33):3930-3932.

Study on the Effect of Ferron Concentration on the Al-FerronReaction Kinetics with Ferron Timed Colorimetric Method

JIN Jing，CHANG Fang，ZHANG Zhenjiang，ZHANG Jing，BI Shuping*

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210023,China)

The reaction between aluminum (Al) and Ferron is considered as pseudo-first-order kinetics, from which the fitting equation as well as the corresponding reaction rate constantkbcan be obtained. As one of the reactants, Ferron dosage would have a direct influence on the measurement results. However, the effect of Ferron concentration ([Ferron]) onkbfor polyaluminum chloride (PAC) solution has not been investigated in detail in the previous researches. In this paper, focusing on the key issue of [Ferron], systematic studies have been conducted on the reaction kinetics of Al-Ferron system. The results showed that [Ferron]≥2.0×10-3mol/L is the essential condition for accurate measurement ofkb.

Ferron timed colorimetric method; Ferron concentration; pseudo-first-order kinetics; kinetic rate constantkb

2015-12-29

2016-01-18

國家自然科學基金項目(21177054和20777030)和配位化學國家重點實驗室開放基金資助

金晶，女，碩士研究生，主要從事環境分析化學研究。E-mail：jinjing0987@163.com

*通信作者：畢樹平，男，教授，博士生導師，主要從事環境分析化學和環境表界面電化學研究。E-mail：bisp@nju.edu.cn

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.020

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2016)02-0073-06